中國(guó)粉體網(wǎng)訊  NCM三元正極材料是在20世紀(jì)90年代末首次被提出的，當(dāng)時(shí)針對(duì)鎳酸鋰結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，研究者將錳元素和鈷元素共同摻入材料中，這種方式顯著提升了鎳酸鋰結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，也是最早形式的鎳鈷錳三元材料。

NCM三元材料結(jié)構(gòu)通式為L(zhǎng)iNi_xCo_yMn_zO₂ ( x + y + z = 1) 。三元材料中，Ni主要為+2價(jià)，最多可以再失去兩個(gè)電子變?yōu)?4價(jià)，其相對(duì)含量對(duì)電池容量有著重要的影響；Co為+3價(jià)，在充電過程中可以變?yōu)?4價(jià)，從而可以提高材料 的放電容量，其既能使材料的層狀結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)固，又能減小陽離子的混排程度，便于材料深度放電；Mn為+4價(jià)，在充放電過程中，+4價(jià)的Mn不參與電化學(xué) 反應(yīng)，在材料中起到穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)的作用。目前市面上NCM三元正極材料根據(jù)其中元素的比例主要有111、523、622、811等類型。

▲幾種類型的 NCM 三元材料性能參數(shù)（圖片來源：賴春艷等.鋰離子電池NCM三元正極材料的研究進(jìn)展）

NCM三元正極材料的制備方法

用于制備三元正極材料的方法繁多，已報(bào)道的有共沉淀法、高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱法和噴霧干燥法等。

◆ 共沉淀法

工業(yè)上制備NCM三元材料最常用的就是共沉淀法。共沉淀法屬于濕化學(xué)法，三元前驅(qū)體合成時(shí)，起始原料為過渡金屬鹽溶液、沉淀劑和絡(luò)合劑。三種溶液同時(shí)加入反應(yīng)釜中，并控制反應(yīng)溶液的pH值、溫度、攪拌速度等工藝參數(shù)，最后反應(yīng)得到形貌規(guī)則、粒徑適中、分布均勻的前驅(qū)體顆粒。濕法過程在整個(gè)三元正極材料的工藝中占據(jù)60%，剩余部分工藝體現(xiàn)在前驅(qū)體與鋰源共混煅燒的火法過程，煅燒制度調(diào)控是最終三元材料性能的保證。

▲共沉淀法流程示意

◆ 高溫固相法

高溫固相法主要是利用固體之間在高溫下通過界面接觸反應(yīng)、成核生長(zhǎng)制備產(chǎn)物的方法，一般選擇過渡金屬酸鹽、氧化物或氫氧化物為原料，按照一定比例進(jìn)行充分混合后，在氧氣或者空氣氣氛下高溫（700-1000℃）煅燒一定時(shí)間后形成高鎳三元材料產(chǎn)物。高溫固相法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)勢(shì)，但是其反應(yīng)過程主要是靠固相傳質(zhì)進(jìn)行，需要長(zhǎng)期高溫處理來促進(jìn)原子間擴(kuò)散，合成過程能耗過大且效率低；另外高溫固相法混料過程主要為機(jī)械混合，各種過渡金屬原料無法充分混合均勻，所以成品間在形貌以及粒度分布等方面差異較大，難以保證產(chǎn)品的均一性。

◆ 溶膠-凝膠法

◆ 水熱法

水熱法是將金屬鹽溶液和沉淀劑或絡(luò)合劑混合均勻，于高溫高壓下在反應(yīng)釜中反應(yīng)一段時(shí)間得到前驅(qū)體或混合物，再經(jīng)過燒結(jié)得到所制備材料的一種方法。水熱法制備過程簡(jiǎn)單，合成的材料均勻性好、結(jié)晶度高，但需要對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的原料、沉淀劑和溶液體積等變量進(jìn)行嚴(yán)格控制。水熱法對(duì)反應(yīng)釜的耐高壓性能有較高的要求，在一定程度上增加了反應(yīng)成本，并且其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化也有一定難度。

◆ 噴霧干燥法

噴霧干燥法是一種通過將金屬氧化物機(jī)械球磨或砂磨成漿料，或者將可溶性金屬鹽按照化學(xué)計(jì)量比配制成均一溶液，然后通過蠕動(dòng)泵將漿料或溶液輸入噴霧干燥設(shè)備，快速蒸干溶劑，進(jìn)行噴霧造粒的物理方法。收集得到的固體粉末進(jìn)行煅燒后即的目標(biāo)產(chǎn)物。該方法制備得到的材料各元素分布能夠達(dá)到原子級(jí)別的混合，且可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化方面具有較大前景。

NCM三元正極材料的改性方法

NCM三元材料雖然比容量較高，但存在循環(huán)性能差、倍率性能不佳等缺陷。造成這些缺陷的原因主要有：1）鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較小，極化較大，電導(dǎo)率差；2）鎳鋰混排。Ni²⁺與Li⁺離子半徑相似，容易在燒結(jié)過程中占據(jù)彼此的位置，造成充電過程中鋰層中的Ni²⁺被氧化為Ni³⁺和Ni⁴⁺，但放電過程中鎳離子無法脫嵌造成較大的不可逆容量；3）鎳的含量越高，材料的堿性越大，材料表面的碳酸鋰會(huì)造成材料在高溫下脹氣，過多的氫氧化鋰造成材料堿性過高，使材料在勻漿過程中形成果凍狀，無法涂布。針對(duì)這些缺陷，研究學(xué)者們通過元素?fù)诫s、表面包覆、單晶化的方式對(duì)材料進(jìn)行改性。

◆ 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s可以提高材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，根據(jù)不同的金屬元素和不同的摻雜位置將其作用機(jī)理分為以下三類：1）將不穩(wěn)定的元素如Li、Ni 替換為具有電化學(xué)活性且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的元素；2）通過穩(wěn)定Ni離子或者增加靜電斥力來阻止Ni²⁺從過渡金屬層遷移到Li 層；3）加強(qiáng)金屬離子與氧的鍵合強(qiáng)度來達(dá)到增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抑制晶格氧析出的作用。元素?fù)诫s主要包括陽離子摻雜（Mg²⁺、 Al³⁺、Ti⁴⁺、Na⁺、K⁺、Nb⁵⁺）、陰離子摻雜（F－、Cl－、Br－、PO₄^3－  ）和多離子共摻（Mg-Al、Mg-F、Al-F）。

◆ 表面包覆

三元材料的表面易與環(huán)境中的空氣和水發(fā)生副反應(yīng)，在材料的表面形成高濃度 的Li₂CO₃以及LiOH雜質(zhì)。 這些表面殘留物可與電解液反應(yīng)，在電極表面形成絕緣層，降低材料倍率性能。

▲三元材料暴露在空氣中后表面結(jié)構(gòu)變化（圖片來源：安富強(qiáng)等.純電動(dòng)車用鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀與研究進(jìn)展）

表面包覆一般是在材料表面涂覆一層其他的材料，起到抑制或弱化材料與電解液產(chǎn)生嚴(yán)重副反應(yīng)的作用，以提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。包覆物應(yīng)為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的化合物，且不影響材料的離子傳輸和擴(kuò)散。目前，針對(duì)NCM三元材料的包覆物包括碳材料、氧化物、磷酸鹽、氟化物等。

◆ 單晶化

寫在最后

鎳鈷錳三元正極材料因其具有能量密度高、電化學(xué)性能好、成本低等優(yōu)點(diǎn)而被儲(chǔ)能領(lǐng)域研究者廣泛關(guān)注。但其安全性、熱穩(wěn)性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等問題仍需通過尋找更合理的制備與改性工藝來解決。不過從目前研究趨勢(shì)來看，可以預(yù)見高穩(wěn)定性、高安全性、高比容量、倍率性能與循環(huán)性能好、易于加工的鎳鈷錳三元正極材料將在越來越多的研究工作中被探索開發(fā)出來。

參考來源：

1.賴春艷等.鋰離子電池NCM三元正極材料的研究進(jìn)展

2.郭家瑞等.三元正極材料制備及其改性研究進(jìn)展

3.黃彬華.鋰離子電池高鎳三元正極材料的制備與性能研究

4.倪闖將等.鎳鈷錳三元材料的結(jié)構(gòu)及改性研究進(jìn)展

5.侯?yuàn)W林.高鎳三元正極材料的制備及改性研究��

6.孫雨.噴霧干燥法制備高鎳三元材料及其改性研究 

7.安富強(qiáng)等.純電動(dòng)車用鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀與研究進(jìn)展��

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）

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