中國粉體網(wǎng)訊 近日，美國加州大學(xué)圣地亞哥分校的納米工程師們與韓國電池制造商LG能源解決方案公司的研究人員合作，使用固態(tài)電解質(zhì)和全硅負極，創(chuàng)造了一種新型的硅全固態(tài)電池，相關(guān)研究發(fā)表在《科學(xué)》雜志上。最初的幾輪測試表明，新電池安全、持久且能量密集，可提供500次充放電循環(huán)，室溫容量保持率為80%，為使用硅等合金負極的固態(tài)電池開辟了一個新領(lǐng)域，有望用于從電網(wǎng)存儲到電動汽車的廣泛領(lǐng)域。
此次，研究人員消除了全硅負極附帶的碳和黏合劑，使用了比更常用的納米硅所需加工更少，價格也更低的微硅。硅負極在室溫到低溫下允許更快的充電速率，同時保持高能量密度，比當(dāng)今商業(yè)鋰離子電池中最常用的石墨負極高10倍。另外，研究人員還除去了液體電解質(zhì)，取而代之的是使用了一種基于硫化物的固體電解質(zhì)。實驗表明，這種固體電解質(zhì)在全硅負極電池中非常穩(wěn)定。通過這些方法，這種電池顯著減少了負極與固體電解質(zhì)的界面接觸，避免了液體電解質(zhì)通常發(fā)生的連續(xù)容量損失，充分發(fā)揮了硅的低成本、高能量和環(huán)境友好特性。
一、Si負極硫化物全固態(tài)電池發(fā)展史
2009年，Lee團隊發(fā)表了第1篇將硅負極用于硫化物全固態(tài)電池的文章，隨后幾年該團隊系統(tǒng)研究了顆粒尺寸、導(dǎo)電劑、截止電壓、外加壓力對含Si負極硫化物全固態(tài)電池性能的影響，開啟了含Si負極用于硫化物全固態(tài)電池的研究(加上2018年Tatsumisago團隊研究楊氏模量對全固態(tài)電池性能的影響，基本囊括了后續(xù)文章研究的變量)。此外，Lee團隊還將Si-Ti-Ni、Si-Sn合金負極、Si@PAN(聚丙烯腈)等改性手段引入硫化物全固態(tài)電池。
2014年，Takada團隊第1次報道了含Si負極薄膜硫化物全固態(tài)電池。該團隊通過脈沖激光沉積、磁控濺射等方式制備了一系列含Si負極薄膜硫化物全固態(tài)電池，具有非常優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。
2018年以來，該領(lǐng)域的論文主要聚焦于利用濕法涂覆手段制備含Si負極硫化物全固態(tài)電池，標志著含Si負極硫化物全固態(tài)電池加速實用化的進程。
含Si負極硫化物全固態(tài)電池的研發(fā)歷程
（圖片來源：閆汶琳等.含硅負極在硫化物全固態(tài)電池中的應(yīng)用）
二、含Si負極硫化物全固態(tài)電池分類及介紹
含Si負極硫化物全固態(tài)電池根據(jù)制備方式和電池構(gòu)造主要可分為3類：干粉壓制粉餅全固態(tài)電池、濕法涂敷全固態(tài)電池和薄膜全固態(tài)電池。
干粉壓制粉餅全固態(tài)電池：粉餅電池的制備主要是負極、電解質(zhì)、正極(或金屬鋰)層層堆垛壓制而成，通過外部電池模具對電池施加壓力。粉餅電池的優(yōu)勢在于不引入溶劑和黏結(jié)劑，可以充分發(fā)揮活性物質(zhì)的電化學(xué)活性，最能反映活性材料的本征狀態(tài)，有助于研究全固態(tài)電池中的基礎(chǔ)科學(xué)問題。劣勢在于使用非常厚的固態(tài)電解質(zhì)層，能量密度和面容量沒有任何優(yōu)勢，且很難實現(xiàn)大規(guī)模制備。
濕法涂敷全固態(tài)電池：濕法涂覆指將電極活性物質(zhì)、電解質(zhì)、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑均勻分散在有機溶劑中或?qū)㈦姌O活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑均勻分散在電解質(zhì)溶液中，再用刮刀涂覆在集流體上，烘干制成極片。該方法適配傳統(tǒng)鋰離子電池的產(chǎn)線，有望實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且可以有效降低電解質(zhì)層的厚度，充分發(fā)揮全固態(tài)電池的能量密度優(yōu)勢。
薄膜全固態(tài)電池：薄膜電池固態(tài)電解質(zhì)層過厚(約1mm)，活性物質(zhì)負載量極低(＜0.23mg/cm2)，因此無法用于動力電池或大規(guī)模儲能領(lǐng)域，一般應(yīng)用于微電子系統(tǒng)、集成電路、柔性可穿戴電子設(shè)備等。
三、含Si負極在硫化物全固態(tài)電池中應(yīng)用的挑戰(zhàn)
Si本身導(dǎo)電性較差，不利于電極的電荷轉(zhuǎn)移過程，且Si嵌鋰后巨大的體積膨脹導(dǎo)致Si循環(huán)穩(wěn)定性較差，因此Si負極在硫化物全固態(tài)電池中的應(yīng)用還面臨以下挑戰(zhàn)：
比能量較低：由于Si巨大的體積變化以及半導(dǎo)體性質(zhì)，需要使用大量導(dǎo)電劑和固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)建電極中的導(dǎo)電通路，目前報道的文章普遍采用較低的活性物質(zhì)占比(14%～70%)和較低的電極負載(大多在1.5mg/cm2以下)，粉餅電池還使用了非常厚的電解質(zhì)層(80～200mg)，難以發(fā)揮含Si負極高容量的優(yōu)勢。
容量衰減：鋰離子電池中的容量損失主要有活性物質(zhì)損失和Li+損失，在含Si負極硫化物全固態(tài)電池中，活性物質(zhì)損失主要由于循環(huán)過程中巨大體積變化導(dǎo)致電極粉化失活，Li+損失主要是電極電解質(zhì)界面副反應(yīng)以及Si顆粒對Li+捕獲。固態(tài)電池中，Si巨大的體積膨脹撐破界面層，暴露新的表面，導(dǎo)致電解質(zhì)進一步分解，而Si在前幾周的循環(huán)中體積變化程度最大，所以含Si負極硫化物全固態(tài)電池的前幾周庫侖效率并不高，電池容量持續(xù)衰減。
Si的改性手段是否通用：液態(tài)電池中，Si的改性策略主要有納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、表面包覆、復(fù)合設(shè)計、強效黏結(jié)劑、預(yù)鋰化等。納米結(jié)構(gòu)設(shè)計主要是Si的納米多孔結(jié)構(gòu)，預(yù)留空間緩沖Si的體積膨脹，但是在全固態(tài)電池制備過程中，需要施加外力，可能會破壞多孔結(jié)構(gòu)，無法達到預(yù)期效果。
四、近期硅負極相關(guān)的資訊
廣汽集團：海綿硅負極片電池技術(shù)、續(xù)航可達1000km的純電動車型AlONLX已在海南三亞完成夏季高溫測試。這項重量級電池“黑科技”已完成多輪嚴苛測試，1000Km的AlONLX即將進入量產(chǎn)階段。
韓國SK Materials：據(jù)韓國《朝鮮日報》9月14日報道，SK Materials公司與美國電池材料企業(yè)——Group 14 Technologies成立的合作公司14日表示，將與韓國慶尚北道尚州市簽訂《投資諒解備忘錄》，擬投資8500億韓元設(shè)立電池硅負極材料生產(chǎn)工廠。擬新設(shè)的硅負極材料工廠計劃10月開工，2022年投產(chǎn)。據(jù)悉，Group 14 Technologies是擁有硅負極材料相關(guān)技術(shù)及專利的電池材料公司，總部設(shè)在美國西雅圖。有分析指出，SK Materials對硅負極材料進行積極投資和技術(shù)開發(fā)，意在借此搶占新一代電池材料產(chǎn)業(yè)的主導(dǎo)權(quán)。
參考來源：
閆汶琳，吳凡等. 含硅負極在硫化物全固態(tài)電池中的應(yīng)用
科技日報、同花順金融研究中心、韓國《朝鮮日報》等
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）
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