中國粉體網(wǎng)訊  近日，德方納米公告，擬在曲靖經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)建設(shè)“年產(chǎn)10萬噸新型磷酸鹽系正極材料生產(chǎn)基地項(xiàng)目”，項(xiàng)目總投資不低于20億元。不同于以往全盤布局LFP產(chǎn)能，德方納米將原規(guī)劃（《年產(chǎn)15萬噸磷酸鐵鋰生產(chǎn)基地項(xiàng)目投資協(xié)議》）中的年產(chǎn)5萬噸LFP生產(chǎn)項(xiàng)目調(diào)整為年產(chǎn)5萬噸新型磷酸鹽系正極材料生產(chǎn)項(xiàng)目，加上新建的5萬噸，共計(jì)10萬噸新型磷酸鹽系正極產(chǎn)能。

德方納米投建的10萬噸新型磷酸鹽系正極材料是什么？結(jié)合德方納米及其半年報(bào)中的種種跡象，業(yè)界推測該新型磷酸鹽系正極材料極有可能是磷酸錳鐵鋰（LMFP）  。提到LMFP的研究由來，小編就不能跳過LFP及磷酸錳鋰(LMP），單獨(dú)扒扒它的歷史了。

LMFP的研究發(fā)展

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄（LFP）自從1997年被首次提出可以用作鋰離子電池正極材料以來，受到社會廣泛的關(guān)注和研究。聚陰離子型正極材料磷酸鐵鋰具有理論比容量高，環(huán)境友好，熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)。目前磷酸鐵鋰正極材料是全世界公認(rèn)的安全性最好的鋰離子電池用正極材料。但是LFP材料也存在著自身的不足，主要為：電子電導(dǎo)率比較低（1.8×10^-9s/cm）；鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比較低，通過兩種方法測量結(jié)果分別為1.8×10-14cm²/s（恒流間歇滴定技術(shù)測得）和2×10^-16cm²/s（交流阻抗法測得）。

于是研究者將目光看向了磷酸錳鋰（LMP），但是磷酸錳鋰材料本身存在著一些嚴(yán)重缺點(diǎn)：如充放電過程中Mn³⁺的J-T效應(yīng)引起晶格畸變破壞結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；電子電導(dǎo)率約為1×10-9s/cm較低；鋰離子擴(kuò)散系數(shù)約為5.1×10^-14cm²/s較低等問題。

既然這么好，那怎么沒有用呢？這是因?yàn)長MFP還存在應(yīng)用方面的挑戰(zhàn)，磷酸錳鐵鋰的應(yīng)用障礙主要有比表面積較大，從而給后期的加工過程帶來了嚴(yán)峻的考驗(yàn)，同時，由于比表面積過大引起的其他副反應(yīng)也比較明顯，磷酸錳鐵鋰鋰電池脹氣可能與水分控制有關(guān)，比表面積越大，材料吸附的水分就越多，烘干越困難，當(dāng)有水分殘留時，容易導(dǎo)致電池鼓包脹氣，從而帶來安全隱患。

此次德方納米調(diào)整投資項(xiàng)目，增量LMFP供應(yīng)鏈，貌似傳遞出產(chǎn)業(yè)應(yīng)用障礙的解除的信號。至于怎么解除的，這個小編就不清楚了，不過咱們可以看看LMFP是怎么制備的？

1、高溫固相法

高溫固相法是一種常用的方法，相比來說后處理比較簡單，但實(shí)驗(yàn)周期較長。Lin等人利用這種方法合成出了碳包覆的磷酸錳鐵鋰材料，材料具有較高容量，在0.2Ｃ下放電容量達(dá)到165mAh/g，循環(huán)性能也同時比較良好。Wang等人應(yīng)用高溫固相球磨法在優(yōu)化合成條件后獲得了電化學(xué)性能較好的磷酸錳鐵鋰材料，材料在0.1Ｃ倍率下首次放電容量達(dá)到160mAh/g。在應(yīng)用固相法合成LMFP材料時，可以通過控制不同球磨時間和溫度，從而獲得電化學(xué)性能及顆粒形貌不同的材料。

2、溶膠-凝膠法

為了在低溫溫度條件和短時間下生成容量較高的樣品，保證材料在原子級別上混合，可以用溶膠－凝膠法生成LMFP材料。Li等人利用該方法合成出的樣品具有容量較高（在0.1Ｃ下放電容量達(dá)到160mAh/g）、性能優(yōu)良的特點(diǎn)。Kim等人添入附加添加劑電解液，改善了溶膠-凝膠法，可以合成出的多孔狀磷酸錳鐵鋰材料樣品，放電容量可達(dá)到152mAh/g，但是合成方式往往復(fù)雜。溶膠-凝膠法需要精確控制合適的工藝條件，但其作為一種有效的LMFP材料合成方法，有利于生產(chǎn)出顆粒分布較好、品質(zhì)較高的材料。

3、噴霧干燥法

噴霧干燥法是一種同時集成了固相和液相法優(yōu)勢的合成方法，工藝較為簡單。被Mi等人應(yīng)用噴霧干燥法合成容量較高、性能良好的磷酸錳鐵鋰納米顆粒，在0.1Ｃ下放電容量可以達(dá)到163mAh/g。熱處理是該方法需要重視的問題，尤其對材料結(jié)晶度的影響。

不同合成方法匯總?cè)绫?所示。這些方法在不同程度上有效解決了電子導(dǎo)電率和遷移路徑的問題，但還存在一定缺陷。

（圖片來源：趙秋萍.磷酸鐵錳鋰正極材料的制備及性能研究進(jìn)展）

4、其他

4.1共沉淀法

Zhou等以共沉淀法制備磷酸鐵錳鋰，實(shí)驗(yàn)原料為磷酸鹽與草酸鹽混合體系，錳源為四水硫酸錳、鐵源為七水硫酸亞鐵、沉淀劑為草酸鈉，在三口燒瓶中加熱攪拌控制pH值得到二水合草酸亞鐵錳。LiH₂PO₄作為鋰源與之前得到的前驅(qū)體進(jìn)行混合，然后把碳源（木糖醇）一并加入，水作為混合介質(zhì)，固體含量控制在百分之五十左右，放入行星式球磨機(jī)球磨10小時，再次干燥烘干，然后將得到的前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至管式爐中惰性氣體氛圍下保護(hù)煅燒。研究結(jié)果表明所得目標(biāo)產(chǎn)物為磷酸鐵錳鋰，材料微觀形貌呈現(xiàn)為均勻細(xì)小的球形顆粒，將制備的磷酸鐵錳鋰材料做成半電池進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果表明25°C、0.2C倍率下的放電比容量為136mAh·g^-1，-20°C、0.1C倍率下的放電比容量為107mAh·g^-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，此方法在后期得到了廣泛的應(yīng)用。

4.2水熱法

Zuo等采用溶劑熱法制備磷酸鐵錳鋰，以四水合硫酸錳、七水硫酸亞鐵、磷酸、氫氧化鋰為原料，表面活性劑被選擇用吐溫-80。實(shí)驗(yàn)步驟如下：將500mL沸水倒入燒杯中，將錳源、鐵源、磷源、鋰源、表面活性劑依次溶解，待混合物全部溶解后將混合好的藥品迅速轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，用氮?dú)馀趴辗磻?yīng)釜內(nèi)的氧氣，迅速將蓋子蓋緊密封，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中160°C保溫4小時。反應(yīng)結(jié)束之后取出自然降溫，將得到的目標(biāo)產(chǎn)物洗滌、抽濾，反復(fù)3次，然后將抽濾出的產(chǎn)物再次轉(zhuǎn)移至真空干燥箱內(nèi)烘干。烘干后取出與一定化學(xué)計(jì)量比的葡萄糖進(jìn)行混合開始混碳，之后煅燒，獲得前驅(qū)體。通過一系列表征手段可以得出上述方法制備的材料為純相磷酸鐵錳鋰正極材料。

另外，LMFP需要改性技術(shù)提升電化學(xué)性質(zhì)。對LMFP材料改性的方式主要是摻雜、包覆、納米化等。

多家企業(yè)制備及優(yōu)化LMFP的方法

（圖片來源：中泰證券）

小結(jié)：

由于LMFP具有復(fù)合性可以與NCM、LFP、LMO等正極材料復(fù)合使用，其復(fù)合材料大大加強(qiáng)了能量密度、循環(huán)次數(shù)、低溫性能等，進(jìn)而大大拓寬了其運(yùn)用場景。

LMFP是LFP技術(shù)路線重要的升級方向之一。事實(shí)上，關(guān)于材料體系，寧德時代去年透露的技術(shù)路線布局中，有一點(diǎn)提到：2022年重點(diǎn)發(fā)展LMFP。此外，包括國軒高科、天能股份、臺灣宏瀨科技、鵬欣資源、光華科技、百川股份、中貝科技等企業(yè)也在布局LMFP。不過由于生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，目前小部分公司已開始嘗試產(chǎn)業(yè)化，未來擁有工藝專利技術(shù)以及可以大規(guī)模量產(chǎn)的公司有望拔得頭籌。

參考來源：

1、趙秋萍，李祥飛等.磷酸鐵錳鋰正極材料的制備及性能研究進(jìn)展

2、安立偉.磷酸鐵錳鋰材料的制備與性能研究

3、劉藝萌.磷酸鐵錳鋰正極材料中關(guān)于材料結(jié)構(gòu)與磁性的研究

4、周小清.磷酸錳鐵鋰材料的合成和改性研究

5、高工鋰電、上海證券報(bào)、中泰證券等

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）

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