中國粉體網(wǎng)訊 原子層沉積（Atomic Layer deposition, ALD）技術(shù)是化學(xué)氣相沉積法（CVD）的一種，最初是由芬蘭科學(xué)家提出并用于多晶熒光材料ZnS、Mn以及非晶 Al2O3絕緣膜的研制，這些材料用于平板顯示器。20世紀(jì)90年代中期，硅半導(dǎo)體的發(fā)展使得原子沉積的優(yōu)勢真正得以體現(xiàn)，掀起了人們對ALD研究的熱潮。經(jīng)過將近30年的發(fā)展，ALD技術(shù)在催化、半導(dǎo)體、光學(xué)等眾多領(lǐng)域都發(fā)揮著十分重要的作用，成為功能薄膜制備中的一項關(guān)鍵技術(shù)。
ALD技術(shù)原理
ALD是一種可以將物質(zhì)以單原子膜的形式逐層沉積在基底表面的方法。在原子層沉積過程中，新一層原子膜的化學(xué)反應(yīng)是直接與之前一層相關(guān)聯(lián)的，這種方式使每次反應(yīng)只沉積一層原子。
▲ALD技術(shù)原理
（圖片來源：寇華日等.原子層沉積技術(shù)在能源存儲和轉(zhuǎn)換材料中的應(yīng)用）
ALD的毎個循環(huán)過程包括兩個半反應(yīng)，每一步的化學(xué)吸附和表面化學(xué)反應(yīng)具有明顯的自限制性和互補(bǔ)特性，這種自限制性特征是原子層沉積技術(shù)的基礎(chǔ)。不斷重復(fù)這種自限制反應(yīng)就形成所需要的薄膜。一個原子層沉積周期可分為四個步驟：1）向基底通入第一種前驅(qū)氣體，與基體表面發(fā)生吸附或反應(yīng)；2）用惰性氣體沖洗剩余氣體；3）通入第二種前驅(qū)氣體，與吸附在基體表面的第一種前驅(qū)氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成涂層，或與第一前驅(qū)體和基體反應(yīng)的生成物繼續(xù)反應(yīng)生成涂層；4）再次用沖洗氣體將多余的氣體沖走。通過控制沉積周期，就可以實現(xiàn)薄膜厚度的精確控制。
ALD技術(shù)制備金屬粉體
◆ 貴金屬
在ALD生長中，貴金屬一般是利用貴金屬有機(jī)化合物和氧氣進(jìn)行反應(yīng)生成。因為與形成化合物相比，以鉑為代表的貴金屬更容易生成穩(wěn)定的金屬單質(zhì)。氧氣作為其中一個反應(yīng)物將增強(qiáng)這種趨勢，金屬前驅(qū)體的有機(jī)配體被氧化，反應(yīng)過程中均有燃燒產(chǎn)物CO2 和H2O放出，使ALD生長貴金屬的反應(yīng)就像是氧氣燃燒掉了金屬的烴基，故命名為燃燒反應(yīng)。
以金屬有機(jī)前驅(qū)體甲基環(huán)戊二烯三甲基鉑制備鉑為例，鉑前驅(qū)體配體置換吸附在表面，部分配體與表面吸附氧發(fā)生燃燒反應(yīng)；氧氣脈沖燒掉剩余配體，在鉑表面又留下含氧基，包含催化和表面化學(xué)的作用，以此形成循環(huán)反應(yīng)。
◆ 過渡金屬
不同于抗氧化的貴金屬，ALD沉積其他金屬都需要選擇合適的還原劑，常見的還原劑如氫氣、氨氣及其等離子體。目前ALD生長過渡金屬的反應(yīng)機(jī)制，主要分為三類：氫還原反應(yīng)、氧化物還原和氟硅烷消去反應(yīng)。
以［Cu（*Bu-amd）］2的脒基配體與硅襯底的反應(yīng)為例，銅前驅(qū)體通入后，配體受熱激發(fā)與表面羥基發(fā)生加氫反應(yīng)，橋接結(jié)構(gòu)置換為單配位基Si-Cu-O鍵結(jié)構(gòu)。隨后氫氣脈沖通入還原，銅失去了脒基配體，同時有一部分硅氧鍵恢復(fù)，意味著銅原子得以擴(kuò)散并聚集成為結(jié)晶的納米顆粒。因為銅與硅氧襯底的鍵斷裂，從而部分恢復(fù)了原始表面的反應(yīng)位，使配位基置換反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行。
◆ 活潑金屬
正電性金屬包括鋁、鈦、鐵、銀和鉭等。以銀為例，由于它的化合物都是+1價，只有一個配合基鍵合的金屬離子很難發(fā)生吸附，所以需要一些電中性的加合物配位基，通過它們的置換，輔助金屬陽離子吸附到襯底。不過這種配位基的鍵合往往很弱，ALD成功沉積銀的報告中使用的銀前驅(qū)體是（hfac）Ag（1,5-COD），其中COD即為上述輔助銀離子吸附的中性配體。當(dāng)COD被置換，吸附在襯底的銀有足夠的表面遷移率和壽命，能在隨后的高純氮氣清洗的步驟時沿襯底表面 擴(kuò)散并成核。在下一步丙醇的脈沖過程中，由于醇類的催化氧化析氫作用，多余 的hfac配體得以移除，從而得到沉積的金屬銀。
◆ 金屬氧化物（碳化物、氮化物、硫化物）
一些過渡族金屬氧化物/氫氧化物如RuO2、Fe3O4、MnO2、V2O5、Ni(OH)2等具有快速氧化還原反應(yīng)的能力，且相對于雙電層電容材料有著更高的理論比容量，是作為贗電容超級電容器的理想材料。
李吉以納米多孔金薄膜為基底，分別以Mn(thd)3和O3為前軀體，高純氮氣為載氣和洗氣，用原子層沉積工藝制備NPG/MnO2復(fù)合薄膜。得到的MnO2薄膜均勻致密，為非晶態(tài)，在電流密度為100μA/cm2時，比電容最高為253F/g。材料的循環(huán)性能較好，充放電4000次后仍保留98%的比電容。
ALD技術(shù)用于微納米顆粒表面包覆改性
◆ 微納米金屬粉體包覆
劉彥峰通過ALD的方法對微納米級的羰基鐵粉（CIP）進(jìn)行包覆改性，以三甲基鋁和水為前驅(qū)體，在羰基鐵粉表面包覆一層納米級氧化鋁，形成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料（CIP/Al2O3）。實驗表明：1）包覆后羰基鐵粉復(fù)合材料抗氧化性有了極大提高，經(jīng)過75個循環(huán)后的羰基鐵粉，其氧化起始溫度達(dá)到560℃，比原樣品推遲360℃。2）制備的復(fù)合材料與鹽酸反應(yīng)非常緩慢，氧化鋁薄層能夠有效保護(hù)羰基鐵粉免受腐蝕。3）由于氧化鋁材料本身的親水特性，使得制備的羰基鐵粉復(fù)合材料也具有更好的親水性，更容易在水溶液中分散。4）羰基鐵粉經(jīng)過原子層沉積包覆氧化鋁后，電磁參數(shù)和吸波性能得到明顯的改善，提高了阻抗匹配性，在相同條件下，經(jīng)過75個ALD循環(huán)后的復(fù)合材料，具有比原樣品更低的反射損耗（-20.43dB），降低率達(dá)40.9%。
Chen R等借助ALD技術(shù)在納米鋁粉表面沉積氧化鋯薄膜，實現(xiàn)了對納米鋁粉的完整包覆。水熱穩(wěn)定性實驗測試結(jié)果表明，氧化鋯納米薄膜展現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱水腐蝕性能，可以有效阻止鋁粉表面與80℃的熱水發(fā)生反應(yīng)。ALD氧化鋯包覆層與鋁粉表面自有的氧化鋁鈍化層可以在薄膜界面層形成ZrAlxOy相，具有良好的疏水作用，能夠有效阻止水分子滲透到鋁粉表面發(fā)生反應(yīng)。
◆ 鈉離子電池鈉金屬負(fù)極包覆
美國馬里蘭大學(xué)胡良兵教授課題組羅巍博士與Rubloff教授課題組林泉富博士合作利用原子層沉積技術(shù)對鈉金屬進(jìn)行表面包覆，顯著地提升了鈉金屬負(fù)極的性能。由于鈉金屬熔點較低（98 °C），林博士等人開發(fā)的等離子體增強(qiáng)原子層沉積系統(tǒng)在75 °C的條件下實現(xiàn)了在鈉金屬表面三氧化二鋁的可控沉積，避免了高溫下鈉金屬溶化的問題。此類表面三氧化二鋁的包覆有效地避免了鈉金屬表面與電解液的直接接觸，可起到人工固體電解液界質(zhì)膜的作用。
在隨后的鈉金屬//鈉金屬對稱電池的研究中，具有薄層三氧化二鋁（~3 nm）修飾的鈉金屬在電流密度為0.25mA/cm2時可有效循環(huán)450小時，相反，普通的鈉金屬在相同條件下循環(huán)250小時后出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，循環(huán)后的普通鈉金屬表面呈現(xiàn)出枝晶狀形貌，而具有薄層三氧化二鋁（~3 nm）修飾的鈉金屬表面依然平整，證明了表面的三氧化二鋁薄層有效地抑制了枝晶的生長及電解液的分解與耗損。當(dāng)電流密度提高到0.5 mA/cm2時，具有三氧化二鋁修飾的鈉金屬可穩(wěn)定循環(huán)120小時，而普通的鈉金屬僅循環(huán)60小時后即不穩(wěn)定。
◆ 亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物（MIC）制備
亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物具有能量密度高、釋放速率快、燃燒效率高等特點，在起爆藥、點火藥及高性能固體推進(jìn)劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。借助ALD技術(shù)逐層沉積的特性，充分利用納米金屬粉的高活性表面，將氧化劑直接均勻沉積在納米金屬粉表面形成厚度可控的核殼結(jié)構(gòu)的MIC，可以實現(xiàn)納米金屬粉與氧化劑的充分接觸，最大程度降低質(zhì)量傳遞對鋁熱反應(yīng)速度造成的不利影響。
西安近代化學(xué)研究所的Qin LJ等采用自主研發(fā)的ALD系統(tǒng)，將金屬氧化物直接沉積在納米鋁粉表面，成功合成出具有鋁熱反應(yīng)最佳化學(xué)計量比的核-殼結(jié)構(gòu)Al＠SnO2和Al＠Fe2O3MIC材料。激光點火測試結(jié)果表明，相比于傳統(tǒng)的物理共混法制備的MIC，核-殼納米結(jié)構(gòu)MIC的反應(yīng)速度提高了數(shù)倍，反應(yīng)完全性接近100％。
結(jié)語
雖然ALD技術(shù)能夠制備金屬氧化物、金屬氮化物等多種類型的材料，但在制備金屬單質(zhì)、非金屬單質(zhì)材料方面依然受到很大的限制。另外，ALD薄膜生長速度較慢，不適用于制備微米級及以上厚度的薄膜材料。對于粉體材料而言，即使沉積數(shù)百納米厚的薄膜，其時間成本和經(jīng)濟(jì)成本都非常高。再者對于粉體材料的批量化處理能力不足也是制約ALD技術(shù)廣泛應(yīng)用的重要瓶頸。
雖然ALD技術(shù)仍然存在著許多問題和不足，但同時也表明了其具有廣闊的研究前景和發(fā)展空間。相信，將理論研究和實驗探索相結(jié)合, 通過建立合適的數(shù)學(xué)物理模型, 來尋找最佳前驅(qū)體，獲得高速率、長壽命、高性能的ALD涂層，對于ALD 技術(shù)未來的發(fā)展和應(yīng)用前景有很大幫助 。
資料來源：
1.苗虎等.原子層沉積技術(shù)發(fā)展概況
2.苗虎等.原子層沉積技術(shù)及應(yīng)用
3.劉彥峰.原子層沉積技術(shù)包覆超細(xì)金屬粉體及其性能研究
4.中國粉體網(wǎng).原子層沉積技術(shù)---鈉金屬負(fù)極材料的救星
5.竹鵬輝.粉體原子層沉積系統(tǒng)設(shè)計及納米鋁粉表面鈍化研究
6.秦利軍等.原子層沉積技術(shù)在含能材料表面修飾中的應(yīng)用研究進(jìn)展
7.寇華日等.原子層沉積技術(shù)在能源存儲和轉(zhuǎn)換材料中的應(yīng)用
8.朱琳等.原子層沉積技術(shù)制備金屬材料的進(jìn)展與挑戰(zhàn)
9.李吉.納米多孔金/二氧化錳薄膜的制備與性能研究
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知刪除！
