中國(guó)粉體網(wǎng)訊

重質(zhì)碳酸鈣 “直面”造紙資源短缺難題

目前，我國(guó)造紙工業(yè)各類企業(yè)6640家，在2020年，制漿造紙及紙制品全行業(yè)完成紙漿、紙及紙板和紙制品合計(jì)25498萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)1.22%，位居世界前列。不過，現(xiàn)在中國(guó)造紙行業(yè)也面臨著資源約束、環(huán)境壓力，市場(chǎng)動(dòng)蕩等一系列問題；而且此前中國(guó)對(duì)進(jìn)口紙漿和進(jìn)口廢紙的依賴較大，近兩年限制廢紙政策出臺(tái)以及國(guó)際形勢(shì)的變化，廢紙和紙漿的進(jìn)口量受到影響，紙漿成本提高。所以，如今造紙企業(yè)必須直面兩個(gè)巨大難題：一是，纖維原材料短缺；二是，由纖維材料短缺帶來(lái)的生產(chǎn)成本過高問題。

圖 廢紙

從原料資源角度看，目前中國(guó)造紙行業(yè)使用的原材料主要是植物纖維原料和以碳酸鈣為代表的礦物填料。其中，纖維原料成本占造紙行業(yè)成本結(jié)構(gòu)的60%~70%，碳酸鈣填料占30%，因此纖維原料節(jié)約一點(diǎn)就會(huì)對(duì)紙張成本產(chǎn)生很大影響。從將本增效和緩解植物纖維原料壓力的角度考慮，用低成本的碳酸鈣填料代替部分纖維是非常“劃算”的方案^[3]。

2021年3月，福伊特(Voith)旗下流程解決方案供應(yīng)商BTG推出了MACSash^TM創(chuàng)新監(jiān)測(cè)技術(shù)，這種方案結(jié)合了模型預(yù)測(cè)控制、創(chuàng)新的測(cè)量和支持服務(wù)，這種集成的解決方案可以穩(wěn)定造紙濕端的灰分，從而降低所產(chǎn)紙張中填料的變化性,使填料最大化，可將填料含量提高至少5%~10%，從而大大節(jié)省了工廠成本，目前該技術(shù)已經(jīng)可用于包裝紙以及印刷書寫紙的生產(chǎn)流程^[1]。

無(wú)獨(dú)有偶，此前藝康集團(tuán)納爾科造紙事業(yè)部推出過一個(gè)創(chuàng)新性解決方案——Filler TEK^TM技術(shù)，核心思想便是通過 “改造”礦物填料的手段，解決造紙纖維資源短缺問題^[3]。

1造紙用超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣

就碳酸鈣而言，根據(jù)生產(chǎn)方法的不同，可將碳酸鈣粉體分為輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）和重質(zhì)碳酸鈣（GCC），兩者的理化性質(zhì)略有不同，在造紙中應(yīng)用也各有特點(diǎn)。

重質(zhì)碳酸鈣在造紙中主要用于銅版紙、涂布白紙板等的涂料和填料以及新聞紙、印刷書寫紙、字典紙、傳票紙、卷煙紙等的填料。通常銅版紙?jiān)旒堄弥刭|(zhì)碳酸鈣原料為325目，白度要求92以上，碳酸鈣含量大于98％。白板紙等造紙紙漿用重質(zhì)碳酸鈣細(xì)度1250目以上，白度要求92以上，碳酸鈣含量98％。

此外，雖然重鈣和輕鈣均能賦予紙張更高的白度，但使用重鈣加填的紙頁(yè)更容易濾水和干燥，所需施膠劑更少，紙頁(yè)更為致密，紙張強(qiáng)度更高，因此可更多地加填。輕鈣則能提供更蓬松的紙頁(yè)和更高的不透明度。因此，若將適當(dāng)比例的輕鈣配入重鈣中使用，則也有利于制得松厚度更大、不透明度和白度更高的紙張^[4]。

填料級(jí)碳酸鈣的技術(shù)指標(biāo)要求(QB/T2811-2019造紙用碳酸鈣) ^[4]

涂布級(jí)碳酸鈣的技術(shù)指標(biāo)要求（QB/T2811-2019造紙用碳酸鈣）^[4]

2造紙用超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣濕法研磨設(shè)備與工藝

就 “改造”造紙用重質(zhì)碳酸鈣而言，需要從以下兩個(gè)方面進(jìn)行；第一個(gè)方面，濕法研磨超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣。第二個(gè)方面，對(duì)改性后的碳酸鈣進(jìn)行復(fù)合表面“改質(zhì)”，如：包覆改性、礦化纖維改性、復(fù)配改性等。

濕法超細(xì)研磨技術(shù)主要用于，生產(chǎn)dso≤2mm及doz≤2mm的造紙涂料(漿料)級(jí)產(chǎn)品以及do≤2mm的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣(干燥后用做塑料填料)。一般采用一段或二段連續(xù)超細(xì)研磨工藝流程。設(shè)備主要由，濕式攪拌研磨機(jī)或砂磨機(jī)及相應(yīng)的儲(chǔ)罐和泵組成。

由于中國(guó)造紙市場(chǎng)對(duì)超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣漿料需求量的持續(xù)攀升，設(shè)備大型化，專業(yè)化的步伐不斷加快^[5]。

2.1濕法研磨設(shè)備——攪拌磨機(jī)

攪拌器

攪拌研磨機(jī)是指由一個(gè)靜置的內(nèi)填研磨介質(zhì)的筒體和一個(gè)旋轉(zhuǎn)攪拌器構(gòu)成的一類超細(xì)研磨設(shè)備。其中，攪拌器是攪拌磨最重要的部件，有軸棒式、圓盤式、穿孔圓盤式、圓柱式、圓環(huán)式、螺旋式等類型。在連續(xù)研磨時(shí)或研磨后，研磨介質(zhì)和研磨產(chǎn)品(料漿)要用分離裝置分離，這種介質(zhì)分離裝置種類很多，目前常用的也已有數(shù)種，以圓筒篩來(lái)講，篩孔尺寸一般為50～1500μm。

作業(yè)方式

攪拌研磨機(jī)根據(jù)作業(yè)方式分為間歇式、循環(huán)式、連續(xù)式三種;按攪拌器的不同還可分為：棒式攪拌磨、圓盤式攪拌磨、螺旋或塔式攪拌磨、環(huán)隙式攪拌磨等^[5]。

2.1.1重質(zhì)碳酸鈣超細(xì)濕磨利器——角形筒體濕法攪拌磨

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與多數(shù)高長(zhǎng)徑比攪拌磨相比，筒體“較矮”，但直徑較大，且筒體的長(zhǎng)徑比小。

圖 角形筒體濕法攪拌磨

該型攪拌磨上部給料，中下部排料；上部設(shè)有進(jìn)漿口、分散劑添加口和排氣口；下部側(cè)壁設(shè)有漿料出口和研磨介質(zhì)排出口。筒體內(nèi)部做成多角形(六邊形或八邊形)，增加了顆粒被研磨的概率和研磨強(qiáng)度。由于漿料停留時(shí)間較短，一方面物料不容易過磨；另一方面，研磨過程溫升較小，不容易出現(xiàn)黏脹，因而研磨效率較高。這種磨機(jī)近幾年在重質(zhì)碳酸鈣漿料和超細(xì)煅燒高嶺土生產(chǎn)中得到了越來(lái)越多的應(yīng)用^[5]。

2.2.2重質(zhì)碳酸鈣超細(xì)濕磨利器——臥式攪拌磨

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：一是獨(dú)特的盤式攪拌器消除了磨機(jī)在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的抖動(dòng)并使研磨介質(zhì)沿整個(gè)研磨室均勻分布，從而提高能量利用率和研磨效率；二是采用動(dòng)力介質(zhì)分離篩消除介質(zhì)對(duì)篩的堵塞及篩面磨損。因此，這種攪拌磨的能量密度較大，研磨效率較高^[5]。

圖 臥式濕法攪拌磨結(jié)構(gòu)與原理示意圖

2.2濕法研磨設(shè)備——砂磨機(jī)

砂磨機(jī)是另一種形式的攪拌磨或珠磨機(jī)，因最初使用天然砂作為研磨介質(zhì)而得名。砂磨機(jī)可分為敞開型和密閉型兩類，每種又可分為立式和臥式兩種^[5]。

圖 砂磨機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖

2.2.1立式砂磨機(jī)

由進(jìn)料系統(tǒng)、研磨筒、研磨盤、傳動(dòng)系統(tǒng)和電控系統(tǒng)等組成。工作時(shí)研磨筒內(nèi)大部分裝填研磨介質(zhì)，其介質(zhì)是用陶瓷或特殊材料制成的粒徑不等球形顆粒。

圖 高流量立式砂磨機(jī)

2.2.2臥式密閉砂磨機(jī)

由研磨容器、分散器、分離器及攪拌軸密封器等部分組成。

近多10年來(lái)，一方面砂磨機(jī)不斷向大型化發(fā)展。目前，德國(guó)和澳大利亞合作研發(fā)的艾砂(Isa)大型臥式砂磨機(jī)的筒體容積已達(dá)到8000～10000L，最大裝機(jī)容量為3300kW。這種大型臥式砂磨機(jī)已經(jīng)在南非和澳大利亞的金屬礦山選礦廠使用。

近幾年，中國(guó)的臥式砂磨機(jī)也已取得顯著進(jìn)展，已經(jīng)開發(fā)了2000L以上的大型砂磨機(jī)。另一方面，砂磨機(jī)不斷向精細(xì)化邁進(jìn)，降低粉碎產(chǎn)物的“極限粒徑”^[5]。

2.3濕法分級(jí)設(shè)備

在非金屬礦超細(xì)粉碎加工中，除了超細(xì)粉碎作業(yè)之外，還應(yīng)配置精細(xì)分級(jí)作業(yè)。精細(xì)分級(jí)作業(yè)主要有兩個(gè)作用：一是確保產(chǎn)品的粒度分布滿足應(yīng)用的需要；二是提高超細(xì)粉碎作業(yè)的效率。

目前工業(yè)上常用的濕式精細(xì)分級(jí)設(shè)備主要有臥式螺旋卸料沉降離心機(jī)和超細(xì)水力旋流器(組) ^[5]。

2.3.1臥式螺旋卸料沉降離心機(jī)

臥式螺旋卸料離心機(jī)主要由柱-錐形轉(zhuǎn)鼓、螺旋推料器、行星差速器、擋料板、差速器、扭矩調(diào)節(jié)器、減振墊、布料器、外殼和機(jī)座等零件組成。

圖 臥式螺旋卸料沉降離心機(jī)

2.3.2超細(xì)水力旋流器(組)

超細(xì)水力旋流器直徑一般為10～50mm。這種小直徑的水力旋流器通常制成帶有長(zhǎng)的圓筒部分和小錐角的錐形部分，內(nèi)襯耐磨陶瓷、模鑄塑料、人造橡膠或用聚氨酯材料制造^[5]。

圖 道爾克隆旋流器組及海王牌旋流器組與GSDF型超細(xì)水力旋流器構(gòu)造

以GSDF10-99超細(xì)水力旋流器組為例，是由99個(gè)直徑為10mm的小旋流器組成，可用于5μm以下漿料的精細(xì)分級(jí)^[5]。

2.4濕法研磨重質(zhì)碳酸鈣的主要工藝流程

圖a

圖b

圖a，b 廣西華納新材料科技有限公司濕法研磨超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣流程

濕法工藝控制相對(duì)復(fù)雜，應(yīng)根據(jù)原材料、介質(zhì)、研磨設(shè)備、產(chǎn)品用途等來(lái)選擇合適的添加助劑及生產(chǎn)工藝。

3造紙用超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣表面改性研究與應(yīng)用

對(duì)重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性的主要目的是：①降低重質(zhì)碳酸鈣的表面能，防止團(tuán)聚；②提高重質(zhì)碳酸鈣在基體中的分散性；③增強(qiáng)重質(zhì)碳酸鈣表面與基體的界面親和性；④提高改性重質(zhì)碳酸鈣的專用性和功能性。

3.1造紙用超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣改性研究

3.1.1物理涂覆改性

物理涂覆改性是將改性劑與重質(zhì)碳酸鈣以一定的比例混合，在分散力的作用下，改性劑通過范德華力或靜電引力等物理作用力吸附在重質(zhì)碳酸鈣表面，形成單層、雙層或多層包覆層。從物理涂覆改性定義可知，重質(zhì)碳酸鈣的表面與改性劑之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是純粹的物理包覆^[7]。

3.1.2表面化學(xué)改性

表面化學(xué)改性是指通過一定的方法，利用改性劑分子中的官能團(tuán)和重質(zhì)碳酸鈣粉體表面的活性點(diǎn)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附，使改性劑包覆在重質(zhì)碳酸鈣顆粒的表面，增強(qiáng)重質(zhì)碳酸鈣與填充有機(jī)基體的相容性和分散性，從而改善復(fù)合材料的加工性能和物理力學(xué)性能。

重質(zhì)碳酸鈣的表面化學(xué)改性主要包括：偶聯(lián)劑改性、復(fù)合偶聯(lián)改性劑改性、聚合物包覆改性、有機(jī)物改性等^[7]。

3.2造紙用超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣改性應(yīng)用

目前，對(duì)于造紙重鈣的研究主要集中在填改性和制備復(fù)合重鈣粉上。在現(xiàn)有的眾多填料改性方法中，除了輕鈣重鈣復(fù)配外，使用可降解再生的生物質(zhì)材料(如淀粉、纖維素和殼聚糖)作為改性劑也是非常有前景的研究課題。

生物質(zhì)（纖維）材料“結(jié)合”碳酸鈣，配合預(yù)絮凝技術(shù)和包覆改性技術(shù)，可有效減輕碳酸鈣對(duì)紙張強(qiáng)度的負(fù)面影響。另外，生物質(zhì)材料成本低廉、簡(jiǎn)單易得、環(huán)境友好的特性也十分符合當(dāng)前綠色發(fā)展的低碳主題^[2]。

3.2.1纖維素及其衍生物作為改性劑

納米纖維素(CNF)具有機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積大、長(zhǎng)徑比大、阻隔性好、尺寸穩(wěn)定性好、生物降解性好等優(yōu)點(diǎn)。用CNF對(duì)重鈣進(jìn)行改性，能更好絮凝從而提高重鈣的留著率，并且CNF可以填補(bǔ)纖維-纖維之間加入重鈣后產(chǎn)生的空隙，使填料和填料、纖維和填料之間的連接更加緊密，提高纖維網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度。AMMALAA等人利用CNF對(duì)研磨碳酸鈣(GCC)進(jìn)行改性，改性后的GCC留著率提高了85.0%~90.0%^[2]。

3.2.2淀粉及其衍生物作為改性劑

淀粉及其衍生物可以通過增強(qiáng)纖維與纖維之間的結(jié)合力來(lái)改善加填紙的強(qiáng)度性能，用淀粉及其衍生物將填料包裹起來(lái)，一方面增大了填料的粒徑，另一方面淀粉及其衍生物能和紙漿纖維形成氫鍵，可在保留填料作用的同時(shí)緩解填料帶來(lái)的負(fù)面影響^[2]。

樊慧明等人利用淀粉硬脂酸反應(yīng)形成復(fù)合物對(duì)GCC進(jìn)行改性。結(jié)果表明，加填量為25%時(shí)，改性GCC留著率較未改性提高了16.9%；加填量40%，加填改性GCC紙張較加填未改性GCC紙張的撕裂指數(shù)、抗張指數(shù)和耐破指數(shù)分別提升了19%、13%、23.0%。

陽(yáng)離子淀粉(C-Starch)是在淀粉大分子中引入叔氨基或季氨基，賦予淀粉陽(yáng)離子特性。陽(yáng)離子淀粉可以通過離子鍵結(jié)合，提高細(xì)小纖維的留著率，促進(jìn)纖維的結(jié)合進(jìn)而增進(jìn)紙張的物理強(qiáng)度。

陳南男等人采用陰離子聚丙烯酰胺(APAM)、陽(yáng)離子淀粉(C-Starch)和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)對(duì)碳酸鈣填料進(jìn)行包覆預(yù)絮聚改性。結(jié)果表明，包覆預(yù)絮聚改性技術(shù)能顯著增大填料粒徑并提高填料表面正電勢(shì)，從而更有效地提高填料留著；包覆預(yù)絮聚填料加填紙的抗張指數(shù)和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度較未改性填料加填紙?zhí)岣吡?88%和150%^[2]。

3.2.3殼聚糖及其衍生物作為改性劑

殼聚糖一般由甲殼素脫乙酰制得，殼聚糖分子中含有大量活性基團(tuán)(如-NH₂、-0H)，在酸性條件下會(huì)和溶液中的H⁺形成溶膠電解質(zhì)溶液，在堿性條件下和溶液中0H生成凝膠溶液，顯示出良好絮凝和吸附性能。

由于殼聚糖的成本較高，因此需要將其與其他物質(zhì)進(jìn)行接枝共聚降低成本，陳有倫用陽(yáng)離子殼聚糖接枝改性碳酸鈣。將小麥淀粉經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后，再與碳酸鈣填料共混后進(jìn)行糊化溶脹，最后添加陽(yáng)離子殼聚糖及其他有效成分研磨干燥處理，使碳酸鈣填料粒子的粒徑增大，改性碳酸鈣后表面光滑、疏水親油、白度好、抗剪切性能強(qiáng)、留著率高，當(dāng)加入量為10.0%-40.0%時(shí)，其在紙頁(yè)抄造過程中的留著率提高幅度在28.3%~65.5%之間^[2]。

4結(jié)語(yǔ)

目前原料問題已成為制約我國(guó)造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸問題,填料作為一種必不可少的造紙輔料,具有十分廣闊的應(yīng)用空間。在造紙技術(shù)不斷發(fā)展和相關(guān)理論研究不斷深入以及紙張產(chǎn)品市場(chǎng)價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈的背景下,填料改性技術(shù)必將在造紙工業(yè)中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用,單元改性技術(shù)由于各有其優(yōu)缺點(diǎn)也逐步向復(fù)合改性方向發(fā)展,其中留著率較高、紙張強(qiáng)度負(fù)面影響較小，賦予紙張更多功能的復(fù)合改性技術(shù)將成為下一步研究重點(diǎn)^[6]。

參考文獻(xiàn) 

[1]. BTG推出MACSash投資回報(bào)率解決方案，通過優(yōu)化造紙?zhí)盍瞎芾硖岣呒垙堎|(zhì)量[J]. 中華紙業(yè),2021,42(08):69.

[2].劉強(qiáng),韓卿,陳卓,莊堃. 造紙?zhí)盍细男院托滦驮鰪?qiáng)劑的研究進(jìn)展[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù),2021,40(01):1-8+34.

[3].趙玉林. 藝康集團(tuán)納爾科造紙事業(yè)部總經(jīng)理韓江文:解決纖維原料短缺的納爾科方案[J]. 中華紙業(yè),2019,40(13):190-193.

[4].徐鵬金.我國(guó)重質(zhì)碳酸鈣粉體的應(yīng)用及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)解讀[J].中國(guó)粉體工業(yè),2020(4):19-24.

[5].鄭水林，孫志明.非金屬礦加工與應(yīng)用（第四版）.化學(xué)工業(yè)出版社，2018.5

[6].朱陸婷,王寶,胡懂皓,賈占林,王振棒,陳華. 造紙?zhí)盍细男约夹g(shù)的研究與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 紙和造紙,2014,33(06):40-45.

[7].王千,譚必恩. 重質(zhì)碳酸鈣改性研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2015,34(S1):137-143.