中國(guó)粉體網(wǎng)訊 近期，中科院合肥研究院固體所計(jì)算物理與量子材料研究部高壓研究團(tuán)隊(duì)采用光譜分析和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了高壓下非晶化二硫化碳（CS2）的結(jié)構(gòu)，表明高壓下無(wú)序的CS2并不是傳統(tǒng)認(rèn)為的布里季曼黑色聚合物結(jié)構(gòu)（[-(C=S)-S-]n），而是包含了三配位（CS3）、四配位（CS4）的多個(gè)聚合物。相關(guān)研究結(jié)果以“High-Pressure Structural Evolution of Disordered Polymeric CS2”為題發(fā)表在Journal of Physical Chemistry Letters (J. Phys. Chem. Lett., 12, 7229−7235(2021))上。
1941年布里季曼利用高壓科學(xué)技術(shù)發(fā)現(xiàn)，分子態(tài)的CS2在高壓下將轉(zhuǎn)化為黑色的無(wú)序形式聚合物，隨后Whally等人通過(guò)紅外光譜分析確定該聚合物為線(xiàn)性的[-(C=S)-S-]n，并命名為Bridgman’s black polymer （BBP，布里季曼黑色聚合物）。在之后的研究中，雖有其它的類(lèi)似結(jié)構(gòu)不斷被提出，但大多是基于BBP，且這些結(jié)構(gòu)均未在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)。因此BBP一直被認(rèn)為是非晶化無(wú)序二硫化碳的基本結(jié)構(gòu)，并確定其配位數(shù)位為3。
固體所研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)高質(zhì)量高壓拉曼實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，嚴(yán)格限制激光功率，成功地避免了激光導(dǎo)致的二硫化碳的分解，進(jìn)而觀(guān)測(cè)到更多的樣品本征信號(hào)，如圖1A中非晶化后的f峰，紅外吸收光譜中也觀(guān)測(cè)到類(lèi)似的信號(hào)。結(jié)合光譜分析以及分子動(dòng)力學(xué)模擬，通過(guò)對(duì)比振動(dòng)態(tài)密度函數(shù)（VDOS），可以確定拉曼和紅外中的f峰不是來(lái)自于BBP中的碳硫鍵，而是來(lái)自于碳碳雙鍵。隨后的結(jié)構(gòu)搜索也表明BBP并不是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（圖2），相比之下，四配位的聚合物更有可能出現(xiàn)，且在拉曼和紅外光譜中能觀(guān)測(cè)到四配位碳的信號(hào)。上述研究結(jié)果表明非晶化的二硫化碳是一個(gè)包含三配位與四配位的混合物，高壓下二硫化碳中碳原子配位數(shù)的變化依次為二配位、三/四配位、四配位。該工作促進(jìn)了對(duì)元素周期表中第IV與VI族成鍵行為的認(rèn)識(shí)。
該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和挑戰(zhàn)計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。
文章鏈接： https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01762。
圖1. A、B分別是加壓卸壓過(guò)程中測(cè)的得拉曼（A）和紅外（B）光譜；C、D分別是樣品在30 GPa（C）和10 GPa (D)的VDOS理論模擬結(jié)果。
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/星耀）
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