中國粉體網(wǎng)訊  近幾年，納米氧化鋯作為添加劑被用于三元材料（即鎳鈷錳酸鋰Li(NiCoMn)O₂），鈷酸鋰（LiCoO₂），錳酸鋰（LiMn₂O₄）等鋰電池正極材料，可顯著提高電池的循環(huán)性能，倍率性能等，受到產(chǎn)學(xué)研各方面的重視。

我們以鎳鈷錳酸鋰（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）和LiNi_0.9Mn_0.1O₂正極材料為例，來聊一聊納米氧化鋯對正極材料性能的影響。

對結(jié)構(gòu)的影響

通過對LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂摻雜ZrO₂發(fā)現(xiàn)（下圖），是在不同摻雜ZrO₂量下合成的目標(biāo)正極材料的XRD圖譜，在不同摻雜量下各個(gè)材料的XRD特征峰大致相同，經(jīng)過Jade分析后屬于六方晶系的α-NaFeO₂型的層狀結(jié)構(gòu)，沒有其它的雜峰，說明ZrO₂摻雜后的材料沒有影響到原始材料的整體結(jié)構(gòu)。

不同ZrO₂摻雜量下Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_1-xZr_xO₂正極材料的XRD圖譜

對形貌的影響

隨著Zr摻雜量的增加，材料的一次顆粒由最初200～400nm大小的規(guī)則塊狀顆粒逐漸變?yōu)榇笮��?00～200nm、聚集致密的顆粒，由一次顆粒團(tuán)聚而成的大顆粒僅有1～2μm，且摻雜后的材料一次顆粒都開始從球體上脫落，顆粒的球形度都不如未摻雜的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料。

顆粒尺寸越小，Li⁺的擴(kuò)散路徑越短，越有利于Li+在層狀結(jié)構(gòu)中的脫嵌，但是在一定程度上摻雜后的材料也破壞了類球形的形貌。

對電化學(xué)性能的影響

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，ZrO₂摻雜后的材料放電比容量都明顯高于原始的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料，這可能與上面提到的ZrO2摻雜后材料的粒徑變小相關(guān)，顆粒尺寸變小后在充放電過程中材料的脫嵌更加容易，所以摻雜后材料的放電比容量上升。

隨著充放電的進(jìn)行，一定量的摻雜離子Zr⁴⁺還可能遷移到電極表面并形成固溶體，防止了由于充放電期間各向異性結(jié)構(gòu)變化引起的結(jié)構(gòu)坍塌，同時(shí)固溶體還充當(dāng)保護(hù)涂層防止了鈷溶解到電解質(zhì)中，因此，材料結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程的相變期間變得非常穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)。

LiNi_0.9Mn_0.1O₂正極材料

呂慶文等對LiNi_0.9Mn_0.1O₂正極材料的研究發(fā)現(xiàn)，少量ZrO₂摻雜不但不會(huì)改變LiNi_0.9Mn_0.1O₂正極材料α-NaFeO₂晶型結(jié)構(gòu)，反而能降低材料內(nèi)部陽離子混排程度，使材料晶型更加完整，提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

摻雜ZrO₂對材料放電比容量并沒有多大影響，但是能改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

ZrO₂摻雜可以降低材料內(nèi)阻，這可能是由于ZrO₂摻雜降低了材料內(nèi)部副反應(yīng)，提升了Li⁺脫／嵌速率。

而分析放電深度的曲線可知，材料的內(nèi)阻也隨著放電深度的增大而增大，放電越完全，阻值增加越大，這可能是由于隨著放電深度的增加對材料結(jié)構(gòu)破壞比較大，造成晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，阻值急劇變大。

參考來源：

[1]呂慶文等.LiNi_0.9Mn_0.1O₂正極材料摻雜ZrO₂改性研究

[2]王輝.鋰離子電池高鎳三元正極材料的合LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂成及改性研究

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/山川）

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