中國粉體網(wǎng)訊  鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、倍率性能好、安全性高、循環(huán)壽命長、自放電低、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于3C設(shè)備、電動汽車等領(lǐng)域。鋰離子電池正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，其占有較大比例（正負極材料的質(zhì)量比為3:1-4:1），正極材料在鋰電池的總成本中占據(jù)40%以上的比例，并且正極材料的性能直接影響了鋰電池的各項性能指標，所以鋰電正極材料在鋰電池中占據(jù)核心地位。

作為一種理想的鋰離子電池正極材料，一般需要具備以下特點：

（1）較高的Li⁺脫出嵌入的可逆性，同時在脫嵌過程中體積變化較小。

（2）較多的可自由脫出嵌入的Li⁺。

（3）較快的鋰離子擴散速率和較高的電子電導率。

（4）充放電過程中的較為平穩(wěn)的電壓平臺。

（5）資源豐富，價格低廉，環(huán)境友好。

（6）合成工藝簡單、批次性好。

鋰離子電池正極材料

當前鋰離子電池正極材料按結(jié)構(gòu)主要可分為三類：(1)具有層狀結(jié)構(gòu)的LiMO₂(M=Ni、Co、Mn等)正極材料及其衍生的二元、三元正極材料；(2)具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn₂O₄正極材料；(3)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO₄(M=Fe、Mn等)正極材料。

1、層狀結(jié)構(gòu)的正極材料

1.1層狀LiCoO₂

LiCoO₂作為正極材料的被發(fā)現(xiàn)時間幾乎與“搖椅式電池概念”提出時間同步并且是商業(yè)化最早、應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池正極材料。LiCoO₂是α-NaFeO₂型層狀結(jié)構(gòu)，為六方晶系，屬R3m空間群，是基于氧原子的立方密堆積排列，Li⁺和Co³⁺交替占據(jù)八面體的位置。LiCoO₂的理論比容量為274mAh·g^-1，具有優(yōu)良的電化學性能并且易于制備，但Co資源匱乏，成本太高，而且LiCoO₂在充電過程中會隨著鋰離子的脫出而發(fā)生一系列相變，這些相變則會導致LiCoO₂的實際容量僅有理論容量的一半左右且耐過充性能差。

1.2層狀LiNiO₂

LiNiO₂也具有α-NaFeO₂層狀結(jié)構(gòu)，理論可逆比容量為275mAh·g^-1，可逆比容量可以達到180mAh·g^-1以上。LiNiO₂相對于金屬鋰的脫嵌電位也與LiCoO₂相近，均在3.8V左右。而且，鎳資源遠比鈷資源豐富，對環(huán)境危害也較小。然而，由于合成計量比LiNiO₂化合物所需要的條件較為苛刻，且Ni²⁺和Li⁺的混排效應(yīng)和大量脫鋰后的結(jié)構(gòu)坍塌使得材料的循環(huán)性能較差，過充時安全性能問題也較突出，純的LiNiO₂材料仍然沒有實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

1.3層狀LiMnO₂材料

層狀結(jié)構(gòu)LiMnO₂有三種類型：正交結(jié)構(gòu)、斜方結(jié)構(gòu)和菱方結(jié)構(gòu)，但由于Mn³⁺的Jahn-Teller效應(yīng)，實驗上沒能合成菱方結(jié)構(gòu)LiMnO₂。LiMnO₂的理論比容量為285mAh·g^-1，但其循環(huán)性能較差。LiMnO₂材料在脫鋰后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，會向穩(wěn)定的尖晶石型LiMn₂O₄結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因此很難直接合成具有α-NaFeO₂型層狀結(jié)構(gòu)LiMnO₂，而且鋰離子會進入錳離子層造成容量衰減。此外錳離子易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，進而溶解在電解液里。通過摻雜Al、Co、Ni、Cr、V、Ti、Mo、Nb、Mg、Zn、Pd等元素有助于層狀LiMnO₂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但仍不能滿足產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用要求。

1.4衍生的二元材料

鋰離子電池正極材料LiNi_1-xCo_xO₂仍然具有α-NaFeO₂層狀結(jié)構(gòu)，Co的加入，有效的減小了陽離子混排效應(yīng)，一定程度上提高了電化學性能和熱穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，一小部分的Co(LiNi1-_xCo_xO₂x=0.2-0.25)可以提高該材料的容量。隨著Co含量的增加，可以減少該材料在循環(huán)過程中的容量損失。盡管Ni²⁺會與Li⁺發(fā)生混排，影響Li的脫嵌，但是Ni的加入確實可以提高脫鋰過程中材料的穩(wěn)定性，以此來提高材料的循環(huán)性能。

1.5衍生的三元材料

1.5.1LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂材料包含Ni，Co和Mn三種過渡金屬元素，它有效的克服了LiNiO₂，LiCoO₂和LiMnO₂這三種材料各自的缺點，并且在電化學性能和熱穩(wěn)定性測試中，這三種過渡金屬在這種新材料中都能表現(xiàn)出各自特點，具有很高的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

三元層狀材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂根據(jù)Ni、Co、Mn三種元素比例的不同，一般可以分為兩類：一類是Ni：Mn等比例型，如111型，424型等，這類材料中Ni為+2價，Co為+3價，Mn為+4價。另一類是高鎳材料，如523型、622型、811型等，這類材料的Ni為+2或+3價，Co為+3價，Mn為+4價。不同材料的理論比容量會有所區(qū)別，大致為280mAh·g^-1，隨著鎳含量的增加，實際比容量會相應(yīng)的增加。

1.5.2LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂

高Ni層狀材料LiNi_1-xM_xO₂被認為是最具潛力的正極材料，因為它擁有大于200mAh·g^-1的高比容量。在這些正極材料中，LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂表現(xiàn)出了良好的電化學性能和熱穩(wěn)定性能，該正極材料中的Co和Al都可以增加材料的穩(wěn)定性。L.Croguennec等使用共沉淀方法合成的LiNi_0.70Co_0.15Al_0.15O₂，在3-4.15V電壓區(qū)間內(nèi)首次放電比容量可達150mAh·g-1，并且表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

2、尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料

LiMn₂O₄的原材料在自然界中儲存豐富、市場價格低廉、實驗室極易合成，這使得LiMn₂O₄成為動力型鋰離子電池正極材料最理想的正極材料之一。尖晶石LiMn₂O₄屬于Fd3m空間群，理論容量只有148mAh·g^-1，但可逆容量可以達到140mAh·g^-1。

LiMn₂O₄的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很好，但是若是降低放電電壓至3.0V以下，Li⁺會嵌入尖晶石空隙生成Li₂Mn₂O₄，會由于Mn³⁺的Jahn-Teller效應(yīng)，使得材料的循環(huán)性大大降低。用Ti、Ce、Sm、Cr、La、Zn、Co、Al、Cr-V、Cr-Co、Cr-Al、F-、Br-、PO₄^3-等對LiMn₂O₄進行離子摻雜以穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)，采用Al₂O₃、TiO₂、Cr₂O₃、SiO₂、NiO、CeO₂、ZrO₂、AlF₃等對LiMn₂O₄進行表面包覆以抑制電解液侵蝕，可以提高LiMn2O4的高溫循環(huán)性能和儲存性能。

3、橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO₄(M=Fe、Mn等)屬正交晶系，pmnb空間群。LiMPO₄由LiO₆八面體、MO₆八面體和PO₄四面體組成。在實際應(yīng)用中，材料的倍率性能差，容量比理論值低。但由于P-O鍵的強作用力，P起到了穩(wěn)定整個骨架的作用，因而材料的熱穩(wěn)定很好，耐過充能力強。LiFePO₄正極材料因其資源豐富、成本低等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用，是LiMPO₄系列中最早實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的。

小結(jié)：

正極材料是鋰離子電池中最為重要的一部分之一，正極材料的選擇直接決定了電池性能的高低。由于正極材料對電池性能影響較大，所以很多研究者們致力于研發(fā)出性能更高的正極材料。

目前使用鎳酸鋰作為鋰離子電池正極材料的廠商不多。鋰鈷氧化物是現(xiàn)階段商品化鋰離子電池中應(yīng)用最成功、最廣泛的正極材料。鎳鈷多元氧化物適合現(xiàn)有各類鋰離子電池應(yīng)用產(chǎn)品，有望取代現(xiàn)有各類其他正極材料。鋰鐵磷氧化物的主要代表為磷酸鐵鋰，在作為乘用車的動力能源時，安全性能屬于高級別等級。

參考資料：

萬柳：鋰離子電池三元材料的制備與性能研究

尚嘯坤：LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂和LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂三元材料及前驅(qū)體制備工藝研究

姚瓊：高鎳三元正極材料的制備及包覆改性研究

鋰電網(wǎng)：鋰離子動力電池的正極材料有哪些類型？

龍君君：鋰離子電池正極材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的制備及其改性研究

雷軼珂：鋰離子電池高鎳三元正極材料的制備與改性研究

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）

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