中國粉體網(wǎng)訊  7月5日，道氏技術(shù)發(fā)布《關(guān)于制定五年(2021-2025)發(fā)展戰(zhàn)略規(guī)劃綱要(一)的公告》，對公司鋰電材料業(yè)務(wù)發(fā)展做出了規(guī)劃。規(guī)劃綱要顯示，道氏技術(shù)三元前驅(qū)體總產(chǎn)能2021年達到5萬噸、2022年達到15萬噸、2023年達到25萬噸、2024年達到35萬噸，隨著產(chǎn)能建設(shè)穩(wěn)步推進，最終于2025年實現(xiàn)50萬噸總產(chǎn)能，并形成配套的鈷鎳產(chǎn)能。另外，三元前驅(qū)體賽道上，還有中偉股份、邦普、格林美、華友鈷業(yè)等企業(yè)，這四家頭部企業(yè)2020年出貨量的市場集中度占比為61%。同時，中偉股份、格林美、華友鈷業(yè)等今年以來也已公布擴產(chǎn)計劃。

三元前驅(qū)體作為三元材料制備的原料，很大程度上決定了三元材料的性能。正極材料是制約鋰離子電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，目前商業(yè)化正極材料主要是多組分過渡金屬氧化物。

（鎳鈷鋁三元前驅(qū)體，圖片來源：華友鈷業(yè)官網(wǎng)）

三元正極材料的關(guān)鍵技術(shù)在于前驅(qū)體的制備，因前驅(qū)體的品質(zhì)( 形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質(zhì)含量、振實密度等) 直接決定了最后燒結(jié)產(chǎn)物的理化指標。而前驅(qū)體的制備方法主要是共沉淀法，共沉淀法是將3種元素的金屬鹽溶液與絡(luò)合劑、沉淀劑同時加入反應(yīng)釜內(nèi)，得到成分均一的球形沉淀物。

一、共沉淀法

共沉淀法是制備前驅(qū)體最常用的方法，其主要優(yōu)點是顆粒組分均勻，尺寸結(jié)構(gòu)可調(diào)控，操作簡單可工業(yè)化生產(chǎn)。 共沉淀反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程，沉淀劑的選擇、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、pH值、進料速率、攪拌速度等條件，對材料的結(jié)構(gòu)、形貌和性能都有重要的影響。不同沉淀劑的選擇會形成不同的沉淀體系，主要包括氫氧化物共沉淀，碳酸鹽共沉淀以及草酸鹽共沉淀體系等。不同沉淀體系的制備工藝以及材料的性能有著明顯的差異，對不同沉淀體系的研究，有利于優(yōu)化前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和性能，改善正極材料的性能。

1、氫氧化物共沉淀體系

氫氧化物共沉淀通常采用步進式反應(yīng)，首先氨作為絡(luò)合劑，與溶液中的金屬離子反應(yīng)形成過渡金屬－氨配合物; 然后通過陰離子交換反應(yīng)，堿提供的氫氧根替代氨，形成金屬氫氧化物沉淀。這種步進式反應(yīng)首先促使一次顆粒的形成，隨后一次顆粒聚集形成二次顆粒，逐漸生長。如果金屬離子直接與氫氧根離子反應(yīng)，反應(yīng)速度過快以至于無法生成二次顆粒，得到的樣品密度低，化學(xué)組分不均勻。

2、碳酸鹽共沉淀體系

在制備錳含量較高的前驅(qū)體時，氫氧化物共沉淀法存在著一定的弊端。首先，在制備過程中Mn²⁺容易氧化為Mn³⁺ ，形成MnOOH，影響元素之間的化學(xué)計量比; 其次，生成的富錳氫氧化物前驅(qū)體通常形貌不規(guī)則，堆積密度低，影響能量密度和電化學(xué)性能。因此，碳酸鹽共沉淀法可以作為一種替代的方法合成過渡金屬前驅(qū)體。

Yoshio等應(yīng)用碳酸鹽共沉淀法制備了具有層狀結(jié)構(gòu)Li(Ni_1/3Co_{1 /3}Mn_{1 /3} ) O₂球型顆粒，以硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷的混合鹽溶液為起始原料，碳酸鈉為沉淀劑，調(diào)控pH值合成碳酸鹽共沉淀前驅(qū)體。所制備的前驅(qū)體在空氣氛圍下500℃預(yù)熱5h，隨后與一定量的鋰源在空氣氛圍下950℃燒結(jié)12h，得到LiNi_1/3 Co_1/3Mn_1/3O₂正極材料。

3、草酸鹽共沉淀體系

碳酸鹽共沉淀體系中，NiCO₃ 很難形成穩(wěn)定的沉淀，為了有效避免Mn²⁺在水溶液中的氧化，可以選擇草酸鹽共沉淀體系。溶液中的草酸離子具有沉淀劑和絡(luò)合劑的雙重作用，草酸離子作為配體形成金屬配合物，減緩了沉淀速率，從而使成核和生長過程更加可控。草酸鹽共沉淀法可用于合成粒徑分布窄的前驅(qū)體顆粒，并通過對反應(yīng)條件的改變調(diào)控顆粒形貌。 

Zhang等利用草酸鹽共沉淀法制備前驅(qū)體。首先將金屬 ( Ni，Co，Mn) 氯化物混合溶液作為起始原料，草酸作為沉淀劑，同時緩慢滴入至反應(yīng)器中; 反應(yīng)過程中，為了使反應(yīng)漿料pH保持在一定的值，及時向反應(yīng)器中加入一定量的堿性溶液。沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到Ni_{1 /3} Co_1/3 Mn_1/3 C₂O₄ ·2H₂O前驅(qū)體，進一步通過高溫固相反應(yīng)制備 LiNi_1/3 Co_1/3 Mn_1/3O₂ 正極材料。

化學(xué)共沉淀法制備粉體具有制備工藝簡單、成本低、合成周期短，而且使原料細化和均勻混合，且具有煅燒溫度低和時間短、產(chǎn)品性能良好等優(yōu)點，已成為目前研究最多的制備方法。

二、其它方法

1、噴霧干燥法

噴霧干燥法是合成正極材料的一種有效方法，可以很容易地獲得具有原子級和球形形貌的均勻前驅(qū)體。噴霧干燥法的合成過程為：在干燥室中將稀料經(jīng)霧化后，

在與熱空氣的接觸中，水分迅速汽化，即得到干燥產(chǎn)品。該法能直接使溶液、乳濁液干燥成粉狀或顆粒狀制品，可省去蒸發(fā)、粉碎等工序、干燥過程非常迅速。Ju和Kang等使用噴霧干燥法制備出Ni-Co-Mn-O球形前驅(qū)體，再混入LiOH，高溫煅燒，得到球形LiMn_0.33Co_0.33Ni_0.33O₂正極材料。

噴霧干燥法具有工藝簡單，生產(chǎn)周期短的優(yōu)點，但是在制備材料的過程中存在耗能嚴重和成本高的缺點，阻礙了其工業(yè)化的應(yīng)用。

2、燃燒合成法

燃燒合成法是將有機液體作為溶劑和燃料，在一定溫度下將金屬溶液燃燒得到混合均勻且粒徑小的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體高溫煅燒得到最終產(chǎn)品的工藝。

燃燒合成法具有材料顆粒粒徑均勻、反應(yīng)高效、節(jié)能、快速的優(yōu)點，但是存在環(huán)境污染嚴重和材料循環(huán)性能差的缺點。

小結(jié)：

正極材料前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和形貌在很大程度上影響著鋰離子電池的電化學(xué)性能。不同合成方法，所制得的三元正極材料前驅(qū)體形貌、顆粒尺寸均勻性千差萬別，繼而經(jīng)過混鋰煅燒后，所得三元正極材料具有不同的孔結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸，導(dǎo)致材料的結(jié)晶度程度、離子混排程度、脫嵌鋰離子動力學(xué)、材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能存在明顯差異，突顯了制備技術(shù)的重要性。

共沉淀法制備前驅(qū)體具有顆粒組分均勻，尺寸結(jié)構(gòu)可調(diào)控，操作簡單可工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。根據(jù)組分和結(jié)構(gòu)差異，選取不同的共沉淀體系，通過調(diào)整工藝條件，制備結(jié)構(gòu)合理、形貌完善的前驅(qū)體，改善正極材料的電化學(xué)性能，滿足鋰離子電池的使用要求。

參考資料：

龍君君：鋰離子電池正極材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的制備及其改性研究

艾靈：鋰離子電池三元正極材料 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的制備及改性研究

田鑫民：三元前驅(qū)體共沉淀體系的研究進展

張誠等：NCM811前驅(qū)體制備過程中的影響因素研究

長江商報：道氏技術(shù)押寶三元前驅(qū)體5年擬擴產(chǎn)9倍 頭部企業(yè)掀開“擴建競賽”或為挑起價格戰(zhàn)

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）

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