中國(guó)粉體網(wǎng)訊  近年來(lái)，三元正極材料不斷往高能量密度、長(zhǎng)壽命、高安全性方向發(fā)展，能量密度越高、技術(shù)工藝壁壘越高。在當(dāng)前產(chǎn)品快速更新?lián)Q代的情況下，新進(jìn)入者短期內(nèi)無(wú)法突破關(guān)鍵技術(shù)，難以形成競(jìng)爭(zhēng)力。對(duì)三元正極材料的研究，需要從材料選擇、制備工藝、改性研究等進(jìn)行多方面的深入理解。

層狀結(jié)構(gòu) LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂三元正極材料

三元層狀材料LiNi_1-x-y Co_x Mn_yO₂ 根據(jù)Ni、Co、Mn三種元素比例的不同，一般可以分為兩類：一類是 Ni：Mn等比例型，如111型，424型等，這類材料中 Ni為+2價(jià)，Co 為+3價(jià)，Mn 為+4價(jià)。另一類是高鎳材料，如523型、622 型、811型等，這類材料的 Ni為+2或+3價(jià)，Co為+3價(jià)，Mn為+4價(jià)。不同材料的理論比容量會(huì)有所區(qū)別，大致為 280 m Ah·g-1，隨著鎳含量的增加，實(shí)際比容量會(huì)相應(yīng)的增加。

三元材料中金屬元素對(duì)材料性能的作用

在鎳鈷錳三元材料中，過渡金屬元素Ni、Co、Mn對(duì)材料性能的作用各不相同。其中，Ni元素的含量越高，可以為材料提供高的比容量，但是在充電狀態(tài)下，Ni4+極其不穩(wěn)定，容易引發(fā)材料安全性問題；Co元素的含量越高可以減輕材料的陽(yáng)離子混排程度，但是會(huì)使材料的成本顯著提高；Mn元素的含量越高可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，但是會(huì)使材料的放電比容量明顯降低。因此，不同Ni、Co、Mn比例的材料其性能也不相同。

三元正極材料制備技術(shù)方法研究

三元材料作為粉末晶體材料之一，適用于制備粉末晶體的技術(shù)和方法，如共沉淀法、高溫固相法、溶劑熱技術(shù)、溶膠-凝膠法等。其中不同合成方法，所制得的三元正極材料前驅(qū)體形貌、顆粒尺寸均勻性千差萬(wàn)別，繼而經(jīng)過混鋰煅燒后，所得三元正極材料具有不同的孔結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸，導(dǎo)致材料的結(jié)晶度程度、離子混排程度、脫嵌鋰離子動(dòng)力學(xué)、材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能存在明顯差異，突顯了制備技術(shù)的重要性。

探索高性能三元正極材料LiNi_1-x-y Co_x Mn_y O₂ 的制備方法，主要是通過改變合成路徑、改變反應(yīng)條件。具體表現(xiàn)在，一是對(duì)制備技術(shù)的優(yōu)化更進(jìn)，二是對(duì)已制備三元正極材料進(jìn)行修飾改性包括摻雜（微調(diào)晶格參數(shù)，提升層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性）或是包覆修飾（隔絕與電解液的物理接觸，提高材料的離子和電子傳導(dǎo)能力），或是制備核殼結(jié)構(gòu)及濃度梯度材料，通過修飾改性的手段提高和改善三元正極材料的物理和電化學(xué)性能。

三元材料的合成方法優(yōu)化設(shè)計(jì)研究

高鎳NCM 正極材料性能很大程度上取決于顆粒的尺寸和形貌，因此制備方法大多集中于將不同原料均勻分散，得到小尺寸、比表面積大的球形顆粒。通過不同的制備技術(shù)制備的材料顆粒尺寸和孔結(jié)構(gòu)存在明顯差別，從而影響材料的結(jié)晶度程度、離子混排程度、脫嵌鋰離子動(dòng)力學(xué)、材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

目前，工業(yè)上三元正極材料的主流制備技術(shù)：是先采用共沉淀法制備氫氧化物前驅(qū)體，再與碳酸鋰混合煅燒的兩步法。共沉淀法制備需要控制的參數(shù)（如pH值，反應(yīng)物濃度，進(jìn)料流速、攪拌速度等）較多，不同實(shí)驗(yàn)組合實(shí)驗(yàn)下制備材料，性能差異較大，以及后續(xù)的熱處理工藝能耗較高。后續(xù)的制備技術(shù)改進(jìn)方向應(yīng)該采用一步低溫或者中溫合成技術(shù)。

三元材料的摻雜改性研究

在許多研究中，已廣泛采用陽(yáng)離子或者陰離子摻雜到主體結(jié)構(gòu)中以解決電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高三元材料的容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。摻雜效應(yīng)可以分為三種形式：1）通過用電化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的元素取代，減少不穩(wěn)定元素如Li和Ni的含量；2）通過穩(wěn)定Ni離子的價(jià)態(tài)，防止Ni²⁺離子在制備過程和電化學(xué)循環(huán)過程中從過渡金屬層遷移到Li層；3）增加氧和金屬離子之間的結(jié)合強(qiáng)度，從而增加結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并減少氧氣的釋放。通常采用的陽(yáng)離子摻雜包括 Al³⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺、Na⁺、Zr⁴⁺等；陰離子包括 F^-、PO₄^3-等。

盡管用不同的摻雜劑或摻雜方法展現(xiàn)著不同的摻雜效應(yīng)，但是每種摻雜劑的效果和由濃度梯度引起的表面穩(wěn)定程度仍然是未知的，此外，還需驗(yàn)證電化學(xué)性質(zhì)如何隨摻雜深度的變化而變化的，因此，應(yīng)進(jìn)行更多關(guān)于摻雜效應(yīng)、摻雜深度和摻雜方法的基礎(chǔ)研究，以促進(jìn)高能鋰離子電池的發(fā)展。

三元材料的表面包覆研究

由于寄生氧化還原反應(yīng)發(fā)生在固體電極和液體電解質(zhì)的界面上，影響材料的電化學(xué)性能。通過在表面形成物理保護(hù)層以阻止電極與電解液的直接接觸，減少寄生反應(yīng)的影響，阻止正極材料的溶解和晶體結(jié)構(gòu)的坍塌，提高了電池循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。另一方面通過表面包覆提高導(dǎo)電性，以提高倍率性。目前包覆改性研究主要集中于三個(gè)方向：包覆物質(zhì)、包覆方法和包覆程度。

包覆材料是電化學(xué)和化學(xué)惰性的：1）金屬氧化物—B₂O₃、Al₂O₃、Zr O₂、SnO₂、TiO₂、SiO₂ 和 ZnO₂ 等；2）磷酸鹽—AlPO₄、MnPO₄、Co(PO₄)₃ 和 Li₃PO₄ 等；3）氟化物—AlF₃、FeF₃、CuF₃ 和 LiAlF₄ 等；4）鋰過渡金屬氧化物—Li₂ZrO₃、LiVO₃、Li₄Ti₅O₁₂ 和 LiAlO₂等；5）界面保護(hù)層；6）導(dǎo)電聚合物

表面包覆技術(shù)具有操作相對(duì)容易，成本低的優(yōu)點(diǎn)，具有很大的工業(yè)化潛力。然而，理解涂層的組成和結(jié)構(gòu)及其與電極和電解質(zhì)的相互作用仍然存在巨大的挑戰(zhàn)。并且，該方法僅限于顆粒表面并且不會(huì)提高單個(gè)顆粒的質(zhì)量。作為典型的后處理，該方法不會(huì)增強(qiáng)原始顆粒的任何固有性質(zhì)，其在電池的電化學(xué)性能中起主導(dǎo)作用。相應(yīng)地，這種增強(qiáng)的機(jī)會(huì)最終受到原始材料性質(zhì)的限制。

三元材料的核殼結(jié)構(gòu)和濃度梯度研究

(圖片來(lái)自：李方坤：鋰離子電池正極材料 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂制備改性及電化學(xué)性能)

核殼結(jié)構(gòu)是在高鎳陰極材料上實(shí)現(xiàn)均勻封裝的好方法，制備流程圖如圖所示。與高容量的核心具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，殼的組分是熱穩(wěn)定的鋰金屬氧化物（例如，Li [Ni_0.5Mn_0.5]O₂）表現(xiàn)出較高的放熱分解溫度。這種精致設(shè)計(jì)對(duì)于確保殼的粘附性和導(dǎo)電性以及防止化學(xué)合成和電化學(xué)循環(huán)過程中發(fā)生的相分離或分離是理想的。但電化學(xué)活性外殼需要保持從芯材料到電解質(zhì)的電荷傳輸路徑。

(圖片來(lái)自：李方坤：鋰離子電池正極材料 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂制備改性及電化學(xué)性能)

為了防止結(jié)構(gòu)不匹配，研究在濃度梯度殼中包含富Ni的核與Mn等過渡金屬元素的梯度包封，通過在配備有pH指示劑和熱控制器的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行的共沉淀反應(yīng)制備梯度結(jié)構(gòu)，制備流程圖如圖所示。將形成殼的Ni、Co和Mn沉淀劑源逐漸泵入具有調(diào)節(jié)濃度的反應(yīng)器中。從該方法獲得的每個(gè)顆粒由富含Ni的高容量塊狀內(nèi)核組成，所述內(nèi)核被濃度梯度外殼包圍。從殼的內(nèi)部區(qū)域到外部區(qū)域，Ni離子逐漸被Mn離子取代。為了實(shí)現(xiàn)高容量，具有出色的循環(huán)壽命和安全性。

小結(jié)：

在三元正極材料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展趨勢(shì)方面，通過材料本體設(shè)計(jì)及合適的元素?fù)诫s和表面界包覆技術(shù)，有望很好完善三元正極材料存在的缺陷性問題；先進(jìn)材料制備技術(shù)的研究及電池生產(chǎn)加工工藝對(duì)材料的規(guī)�；瘧�(yīng)用有非常重要的影響。未來(lái)，以高鎳材料為正極，硅基材料為負(fù)極匹配的高能鋰離子電池或固態(tài)電池是產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的研究重點(diǎn)。

參考資料：

艾靈：鋰離子電池三元正極材料 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的制備及改性研究

龍君君：鋰離子電池正極材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的制備及其改性研究

李方坤：鋰離子電池正極材料 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂制備改性及電化學(xué)性能

電池網(wǎng)：三元正極工藝壁壘高 高鎳材料龍頭占據(jù)C位

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）

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