中國(guó)粉體網(wǎng)訊 退役動(dòng)力電池如何處置，是各地普遍遇到的問(wèn)題。做好動(dòng)力電池的回收利用，已引起廣泛重視。今年的《政府工作報(bào)告》提出，加快建設(shè)動(dòng)力電池回收利用體系。對(duì)我國(guó)而言，由于市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的需求逐年增加，進(jìn)而對(duì)鋰、鈷、鎳、銅等金屬資源的需求也逐漸增大，但是我國(guó)在鈷、銅等金屬的儲(chǔ)量方面很難滿足需求，急需對(duì)退役電池進(jìn)行回收。
動(dòng)力電池市場(chǎng)的正極材料主要有磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元正極材料（鎳鈷錳酸鋰NCM或鎳鈷鋁酸鋰NCA）。截至去年底，我國(guó)三元電池和磷酸鐵鋰電池產(chǎn)量的占比分別為58.1%和41.4%。
據(jù)預(yù)測(cè)三元正極材料在2021年退役量將達(dá)到13.5GWh，三元?jiǎng)恿︿囯x子電池中含有大量的有價(jià)金屬，通常，Co占5%～20%，Ni占5%～12%，Mn占7%～10%，Li占2%～5%。因此，研究廢舊三元鋰離子電池資源化回收技術(shù)具有重要意義和實(shí)用價(jià)值。
三元?jiǎng)恿﹄姵?/p>
三元?jiǎng)恿﹄姵赝ǔＶ甘褂面団掑i酸鋰(LiNixCoyMnzO2) 三元材料作為電池正極材料的動(dòng)力電池，與磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰和錳酸鋰電池相比，具有成本低、放電容量大、循環(huán)性能好、熱穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
商用的三元?jiǎng)恿﹄姵刂饕烧龢O、負(fù)極、隔膜、電解液和外包裝組成。正極為鎳鈷錳三元材料，負(fù)極主要為碳負(fù)極、鈦酸鋰以及硅基等合金材料。隔膜主要采用聚乙烯(PE) 、聚丙烯(PP)等聚烯烴微孔膜。電解液一般由非水有機(jī)溶劑(如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯( PC)、碳酸二甲酯( DMC) )和電解質(zhì)鋰鹽(如六氟磷酸鋰(LiPF6))兩部分組成。正負(fù)極集流體一般為鋁箔和銅箔。
正極材料回收
當(dāng)前，根據(jù)鋰離子電池失效模式的差異，三元正極材料回收與再生的技術(shù)路線主要有兩種：一是物理修復(fù)再生，對(duì)于只是失去活性鋰元素的三元正極材料，直接添加鋰源通過(guò)高溫?zé)Y(jié)法進(jìn)行原位逆向補(bǔ)鋰修復(fù)再生，對(duì)于嚴(yán)重容量衰減、表面晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的正極材料，進(jìn)行水熱處理和短暫的高溫?zé)Y(jié)再生；二是冶金法回收，主要有火法、濕法、生物浸出法。
火法處理工藝較簡(jiǎn)單，但能耗高，會(huì)產(chǎn)生大量廢氣。研究和應(yīng)用最多的是濕法處理，主體技術(shù)有預(yù)處理、浸出、萃取分離、共沉淀制備等工藝。萃取分離存在處理量低、有機(jī)物易污染、流程復(fù)雜等不足，回收產(chǎn)品的再生利用研究較少，且相關(guān)產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐應(yīng)用少。生物浸出法效率高、成本低、環(huán)保，但細(xì)菌較難培養(yǎng)，浸出周期長(zhǎng)而且浸出率較低，這限制了其工業(yè)化進(jìn)程。
1、1物理修復(fù)再生
物理法修復(fù)再生是一種能夠快速實(shí)現(xiàn)退役鋰離子電池正極材料循環(huán)利用的回收技術(shù)，但其對(duì)于廢舊鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能要求較高。通常對(duì)于只是失去活性鋰元素的三元正極材料采用直接在其中補(bǔ)加一定量的鋰源，然后在氧氣氣氛下進(jìn)行高溫煅燒，最終可以合成新的正極材料。
1、2冶金法回收再生
冶金法回收再生三元正極材料，目前廣泛采用濕法冶金工藝，主要工藝流程包括預(yù)處理、浸出、再生等工序。
（1）預(yù)處理
由于正極活性物質(zhì)涂覆在Al箔上，為了將活性物質(zhì)從Al 箔上剝離下來(lái)，通常必須對(duì)廢舊電池進(jìn)行預(yù)處理。一般利用NaOH與Al反應(yīng)生成H2和 NaAlO2，從而將活性物質(zhì)剝離下來(lái)。堿溶液浸泡處理正極片簡(jiǎn)單有效，有機(jī)溶劑浸泡處理溫度較高，可能會(huì)造成有機(jī)溶劑的揮發(fā)，對(duì)環(huán)境污染較大。機(jī)械粉碎研磨、離心分離、靜電分離能夠分離大量的鋁箔和正極材料，但是富集物的產(chǎn)率較低和純度較低，也就限制了其工業(yè)化的推廣。
（2）浸出
根據(jù)廢舊三元正極材料浸出體系不同，大致可分為酸浸、堿浸和微生物浸出三大類。
酸浸通常是用酸將金屬轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的金屬離子，并轉(zhuǎn)入到浸出液中。酸通常包括無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸或者有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸組成的混合酸。一般酸浸法對(duì)不同金屬 （Li、Ni、Co、Mn以及Fe、Cu)的選擇性較差，使金屬?gòu)慕鲆褐械姆蛛x和純化比較復(fù)雜，并常導(dǎo)致過(guò)量的廢水排放。
采用堿性體系，則有望實(shí)現(xiàn)Co、Ni的選擇性浸出，從而降低后續(xù)金屬分離的困難。有研究表明，氨水是一種理想的選擇性浸出Cu、Ni以及Co的浸出劑。氨浸法是一種可實(shí)現(xiàn)Ni、Co、Mn選擇性分離的有效方法，Mn以復(fù)合鹽形式進(jìn)入浸出渣，可簡(jiǎn)化Mn和Ni、Co的分離工序。
微生物浸出是一種由微生物輔助的礦物生物氧化過(guò)程，在此過(guò)程中，不溶性金屬氧化物轉(zhuǎn)化為水溶性金屬硫酸鹽，從而可以實(shí)現(xiàn)廢舊電池材料的浸出。其性能主要取決于微生物將不溶性固體化合物轉(zhuǎn)化為可溶和可提取形式的能力。
（3）再生
從廢舊正極材料的浸出液中完全分離出各種有價(jià)金屬，存在流程長(zhǎng)、成本高、回收率低等缺點(diǎn)，而合成純化法能夠直接實(shí)現(xiàn)新電極材料的再生，可避免直接分離金屬的困難。目前，用于再生正極材料的制備方法主要有沉淀分離法、溶膠-凝膠法、 共沉淀法。
沉淀分離法是將經(jīng)過(guò)拆解分離得到的廢舊LiNixCoyMnzO2正極材料用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸溶解，得到含有Li+、Ni2+、Co2+和Mn2+ 等離子的浸出液；而后加入相關(guān)的沉淀劑，實(shí)現(xiàn)上述離子的選擇性沉淀并分別回收的方法。
溶膠-凝膠法是用有機(jī)酸作為浸出劑，然后調(diào)節(jié)金屬離子成分，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化再生出三元正極材料。
共沉淀法是指向浸出液中加入沉淀劑，經(jīng)緩慢的沉淀反應(yīng)后，可得到各種成分均 一的前體，最后混鋰煅燒成所需的正極材料。共沉淀法主要通過(guò)碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽沉淀法合成正極材料的前體。
負(fù)極材料回收
廢舊鋰離子電池負(fù)極材料中有質(zhì)量分?jǐn)?shù) 12%～21%的石墨并有大量銅箔，占鋰離子電池材料總成本的25%～28%。回收石墨和銅箔對(duì)緩解電池級(jí)石墨和精銅資源短缺具有重要意義，目前主要通過(guò)煅燒酸浸、機(jī)械浮選分離等方法來(lái)收集石墨。通過(guò)煅燒酸浸法回收石墨，產(chǎn)品純度高，但工序復(fù)雜、效率低。與煅燒酸浸法相比，機(jī)械浮選分離法在處理廢舊石墨電極時(shí)，具有更高的效率也更容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。廢舊石墨負(fù)極的增值化利用也是目前研究的熱點(diǎn)。
電解液回收
廢舊鋰離子電池中有大量的電解液，傳統(tǒng)拆解會(huì)引起電解液的揮發(fā)，LiPF6易水解形成化合物，特別是HF，由于其化學(xué)侵蝕性和毒性，會(huì)嚴(yán)重阻礙或破壞工業(yè)化回收進(jìn)程，而且會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害，所以非常有必要將其回收處理。同時(shí)電解液里含有價(jià)金屬鋰，如果可以將其回收處理既有利于環(huán)境也能創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益。
通常廢鋰離子電池都有一定的老化，液體電解液會(huì)部分分解為固體和氣體產(chǎn)物，通常表現(xiàn)為“干燥”，未分解的電解液就會(huì)存在于電極的更深層中，并固定在固體電解質(zhì)的分解產(chǎn)物中。因此，無(wú)論是簡(jiǎn)單去除還是后續(xù)分離，都難以回收。目前主要通過(guò)超臨界 CO2萃取、溶解蒸餾沉淀等方法將其回收。
小結(jié)：
三元?jiǎng)恿﹄姵剡M(jìn)行預(yù)處理后得到正極、 負(fù)極、鋁箔、銅箔等碎片及電解液，其中正極材料碎片含有較多有價(jià)值金屬，回收價(jià)值高。負(fù)極主要由碳負(fù)極、鈦酸鋰以及硅基等合金材料組成，材料本身價(jià)值較小，提取工藝難度較大。電解液在商用三元?jiǎng)恿﹄姵刂匈|(zhì)量占比很小，且具有較強(qiáng)揮發(fā)性，同樣回收難度較大。目前回收研究還僅側(cè)重于電池正極，雖然電池負(fù)極回收價(jià)值低，電解液揮發(fā)性強(qiáng)，回收難度大，但從資源再生和環(huán)保角度來(lái)看，應(yīng)對(duì)其進(jìn)行妥善回收和處理。
針對(duì)三元鋰離子電池回收再生技術(shù)雖然有了較大的進(jìn)展，但依舊存在回收機(jī)理研究不深入、定向轉(zhuǎn)化技術(shù)不成熟、綜合利用不成體系、工藝裝備水平落后、回收產(chǎn)品附加值低、二次污染嚴(yán)重等問(wèn)題。因此，加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研合作，取得多技術(shù)協(xié)同、集成互補(bǔ)的“因材施策”定向轉(zhuǎn)化與梯級(jí)回收機(jī)制，開(kāi)發(fā)自動(dòng)化程度高、綠色環(huán)保、高效短流程的廢舊三元鋰離子電池回收再利用新技術(shù)是實(shí)現(xiàn)我國(guó)電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。
參考來(lái)源：
李肖肖等：廢舊動(dòng)力鋰離子電池回收的研究進(jìn)展
楊長(zhǎng)遠(yuǎn)：廢舊鋰離子動(dòng)力電池三元正極材料短流程回收再生研究
張英杰等:廢舊三元鋰離子電池回收技術(shù)研究新進(jìn)展
李浩強(qiáng)等：退役三元?jiǎng)恿﹄姵鼗厥绽眠M(jìn)展
人民日?qǐng)?bào)：更好破解動(dòng)力電池回收難題
任亞琦：廢舊鋰離子電池資源化技術(shù)現(xiàn)狀與前景分析
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）
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