中國粉體網訊 2020年7月,市場調查公司Report Buyer公布的最新《Global Calcium Carbonate Industry》顯示,全球碳酸鈣市場預計在2020年達到238億美元,預計到2027年將達到326億美元,年均復合增長率為4.6%。而造紙用碳酸鈣市場將以4.7%的年均復合增長率擴張,到2027年將達到160億美元。
(圖片來源:太陽紙業(yè))
碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應用現狀
隨著我國造紙工業(yè)的發(fā)展和技術的進步,造紙行業(yè)成為納米碳酸鈣最具開發(fā)潛力的市場。一般紙張對填料的要求是白度高,遮蓋力好,雜質含量低,即要求碳酸鈣粒子結構適宜,吸油值低,粒徑分布均勻。用納米碳酸鈣作填料,可使紙張白度高,光散射性好,紙張表面細膩,添加后的紙張有較高的松密度,具有良好的可塑性和柔軟性。
造紙行業(yè)中大量使用碳酸鈣是基于國際上造紙工業(yè)從酸性造紙工藝轉向堿性或中性造紙工藝,這樣就可以大量使用廉價的碳酸鈣代替以往的滑石和瓷土。隨著造紙行業(yè)的發(fā)展,對白色填充劑提出了更高的要求。碳酸鈣在造紙工業(yè)中的作用日益引起了人們的重視。
世界上在紙張中納米碳酸鈣的填充量約為紙張重量的20%~40%。碳酸鈣加入紙張涂覆料中可以提高涂覆層的光澤、白度、不透明度、油吸收性、平滑度、抗老化性和耐菌性等。納米碳酸鈣是高檔紙品的理想填料,如女性用衛(wèi)生巾、嬰兒用尿不濕、卷煙用紙等。通過在涂布料中加入納米碳酸鈣,可以得到高光澤度、高白度、高表面強度和油墨吸收性好的涂布紙。
同時,由于粒度細小、均勻,對紙機的磨損小,有利于提高設備的使用壽命。如果添加納米級碳酸鈣,可提高紙張的白度及平滑度,降低紙張重量,并具有遮蓋力強和強度高的特點,使紙張的質量明顯提高。不同類型的紙張對碳酸鈣晶形、粒徑的要求有所不同,目前以片狀和紡錘形碳酸鈣的應用較普遍。
碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應用進展
盡管碳酸鈣是造紙工業(yè)的重要填料之一,但未經改性處理的碳酸鈣與紙漿纖維的相容性和結合力差,留著率低,容易造成材料界面缺陷,降低紙張的機械強度。因此需要對碳酸鈣進行改性處理,其改性方法主要有化學包覆改性和表面改性。
化學包覆改性
在Ca(OH)2-H2O-CO2體系中對重質碳酸鈣進行表面修飾,經過納米包覆后,顆粒晶體解理面粗糙、棱角鈍化,改善了其分散性能,同時納米包覆GCC與纖維之間存在靜電引力,使得紙張纖維之間形成網狀結構,產生較強作用力,進而提高了加填紙張的抗張指數、填料留著率、耐破指數、撕裂指數和耐折度。
以陽離子化殼聚糖和羧甲基纖維素為改性劑,利用聚電解質復合的原理對輕質碳酸鈣PCC填料進行處理,由于聚電解質復合物沉積包覆在PCC表面,其顆粒粒徑明顯變大,顆粒分布集中,均勻性得到改善,比表面積也增加了1倍。相比未改性PCC,改性PCC表現出更好的留著性能,依靠機械截留和膠體吸附的共同作用,能夠以單一顆粒和絮聚體形式留著在纖維表面和纖維之間的孔隙中。
利用淀粉改性碳酸鈣,在淀粉的包覆效應下,碳酸鈣聚集形成較大的團聚體,其漿料留著率和碳酸鈣留著率分別提高到87.34%和86.50%;以淀粉-煙梗纖維改性碳酸鈣,在纖維表面作用和淀粉包覆雙重作用下,碳酸鈣顆粒較均勻地包覆在煙梗纖維的表面,形成碳酸鈣-纖維復合物,其漿料留著率和碳酸鈣留著率分別達到了90.37%和90.53%,有效提高了基片抗張強度和松厚度等物理性能。
表面改性
表面改性主要分為偶聯劑改性(硅烷類偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑、鋁酸酯類偶聯劑等),復合偶聯改性劑改性(以偶聯劑為基礎,與其他加工改性劑、表面處理劑、交聯劑相結合)和有機物改性(硬脂酸、硬脂酸鹽和磷酸酯類)等。
利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對納米碳酸鈣進行表面修飾,硅烷偶聯劑KH570經過水解后生成硅羥基(Si—OH),與納米碳酸鈣表面的羥基進行縮合形成Ca—O—Si鍵,從而實現穩(wěn)定有效的化學接枝,改性后的納米碳酸鈣表面晶體的層間距變大,極性降低、表面能減小、親油性增強,分散性得到改善,涂布后,光學性能得到了提高,紙張的表面強度增大,疏水性能提高。
采用硬脂酸鈉對納米CaCO3進行有機化改性,通過紅外光譜分析可知,硬脂酸鈉能成功接枝于CaCO3粉體表面,降低粉體表面能,減少顆粒間團聚,提高粉體的分散性和與樹脂結合性能。改性后的納米CaCO3與水性聚氨酯和甘油共混,冷卻后均勻涂布于紙張表面,結果表明涂布型防滑紙摩擦性能和力學性能均較佳,可用于制備運輸包裝用防滑襯墊和防滑托盤。
資料來源:
中國碳酸鈣行業(yè)60年發(fā)展歷程回顧及趨勢分析,劉寶樹等,河北科技大學
碳酸鈣的形貌控制及表面改性研究,趙麗娜,吉林大學
幾種非金屬礦物在造紙行業(yè)中的應用進展,呂樂福等,天津大學
(中國粉體網編輯整理/平安)
注:圖片非商業(yè)用途,存在侵權告知刪除!