中國粉體網(wǎng)訊  5月21日，寧德時代年度股東大會上，董事長曾毓群透露，寧德時代將于今年7月前后發(fā)布鈉電池。在價格方面，由于系新推出，鈉電池可能比鋰電池貴。

據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)表示，我國鋰資源70%都需要進(jìn)口，鈉離子電池是對鋰離子電池的支撐和保障。發(fā)展鈉離子電池的主要場景是基站、電動自行車等對能量密度需求不高的領(lǐng)域，未來有望具備成本低、安全性好等優(yōu)勢，是三元高鎳技術(shù)路線的很好補充。

（圖片來源：寧德時代官網(wǎng)）

電池的比能量主要取決于電極材料的比容量和電位差，高能量電池要求正極材料電位高、負(fù)極材料電位低。電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對電池的基本電化學(xué)性能有很大的影響，正極材料的性能(如容量、電壓)是決定電池能量密度、安全性及循環(huán)壽命等的關(guān)鍵因素。因此，發(fā)展高性能的正極材料至關(guān)重要。 

目前研究的鈉離子電池正極材料，主要是晶態(tài)材料，包括過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類化合物。對于非晶態(tài)正極材料的研究較少，主要集中于玻璃態(tài) FePO₄ 、V₂O₅-P₂O₅體系玻璃。

1、晶態(tài)材料

1.1過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物可分為層狀和隧道狀過渡金屬氧化物，通常用 Na_xMO₂ ( M = Co、Fe、Mn 和 Ni 等) 表示。C. Delmas等依據(jù)[MO_x]多面體的結(jié)構(gòu)和過渡金屬堆垛的重復(fù)周期，對含鈉層狀化合物進(jìn)行分類，主要為O₃型和P₂型。O₃指Na⁺位于[MO₆ ]八面體結(jié)構(gòu)中，過渡金屬堆垛的重復(fù)周期為3；P₂指Na⁺位于[MO₆ ]三棱柱結(jié)構(gòu)中，過渡金屬堆垛的重復(fù)周期為2。Na⁺分布在MO₂層之間或結(jié)構(gòu)的空隙中。

由于合成方便、結(jié)構(gòu)簡單和原料來源廣，層狀過渡金屬氧化物是最具發(fā)展?jié)摿Φ拟c離子電池正極材料之一，已經(jīng)在100 kW·h級鈉離子電池儲能電站中獲得驗證。Na⁺半徑較大，在嵌脫過程中會對材料結(jié)構(gòu)造成不可逆的改變，導(dǎo)致循環(huán)容量衰減嚴(yán)重；此外，部分層狀過渡金屬氧化物正極導(dǎo)電性差，倍率性能不好。有鑒于此，針對層狀過渡金屬氧化物的改性，主要集中在離子摻雜或取代上，以減輕充放電過程中結(jié)構(gòu)的改變程度，提高材料導(dǎo)電性，改善電化學(xué)性能。

當(dāng)鈉含量較低時( x＜0. 5)，主要以隧道結(jié)構(gòu)的氧化物為主，隧道型氧化物是將不規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)和獨特的S形通道連接形成的，它可以通過固相法、水熱法、溶膠凝膠法等多種方法合成。相對于層狀氧化物，隧道結(jié)構(gòu)由于存在MnO₆八面體，相對穩(wěn)定，可提高材料的循環(huán)性能。隧道結(jié)構(gòu)材料在剛開始充放電時的鈉含量偏低，導(dǎo)致可逆容量較低，因此，在保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下盡量提高起始的鈉含量，有利于改善這類材料的性能。

1.2聚陰離子化合物

聚陰離子型化合物通常表示為A_xM_y［( XO_m ) ^n－］z形式，其中A為 Li或Na；M為可變價態(tài)的金屬離子；X為P、S、V、Si等元素。主要分為：橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽、NASCICON(Na⁺ 快離子導(dǎo)體)化合物和磷酸鹽化合物。與過渡金屬氧化物相比，聚陰離子多面體中的氧原子具有很強的共價鍵，使鈉離子擴(kuò)散方面表現(xiàn)出穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，從而具有較好的熱穩(wěn)定性、安全性和循環(huán)壽命。

鑒于磷酸鐵鋰LiFePO₄在鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用，磷酸鐵鈉NaFePO₄自然是被優(yōu)先考慮的鈉離子電池正極材料。橄欖石結(jié)構(gòu)的NaFePO₄在所有磷酸鹽類鈉離子電池正極材料中理論比容量最大，為154mAh/g。磷酸鹽、氟化磷酸鹽、焦磷酸鹽等聚陰離子材料因為其結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)上的穩(wěn)定性，在鈉離子電池正極材料領(lǐng)域也受到了廣泛的關(guān)注和研究。

NASICON結(jié)構(gòu)是一種鈉離子超導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有較大的三維通道結(jié)構(gòu)，能夠供鈉離子進(jìn)行快速的脫嵌。NASICON型的磷酸鹽類材料具有較高的工作電壓，較好的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性，通過碳包覆和摻雜的方式能夠提高其容量和倍率性能，被認(rèn)為是鈉離子當(dāng)前發(fā)展階段最具產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景的正極材料。

1.3普魯士藍(lán)類化合物

普魯士藍(lán)類化合物 Na_xMA[MB(CN)₆ ]·zH₂O(MA和MB為過渡金屬離子)，晶體結(jié)構(gòu)為面心立方，過渡金屬離子與CN-形成六配位，堿金屬離子處于三維通道結(jié)構(gòu)和配位孔隙中。這種大的三維多通道結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)堿金屬離子的嵌脫；不同的過渡金屬離子，如Ni²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺和 Co²⁺等，會使材料結(jié)構(gòu)體系發(fā)生改變，儲鈉性能也就有所不同。但是普魯士藍(lán)類化合物普遍存在以下問題：振實密度較低，結(jié)晶水難以除去，循環(huán)穩(wěn)定性有待改善；易形成缺陷，降低了材料的容量和電化學(xué)性能；熱穩(wěn)定性差，工作過程中產(chǎn)生的熱量會使材料分解，存在安全隱患。

2、非晶態(tài)材料

非晶態(tài)材料也叫無定形或玻璃態(tài)材料，是固體中的原子不按照一定的空間順序排列的固體，原子排布上表現(xiàn)為長程無序、短程有序。非晶態(tài)材料晶格限制較弱，可適應(yīng)大的晶格畸變，實現(xiàn)動力學(xué)改善；無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可容納更多的陽離子，有利于提高材料的循環(huán)性能及理論比容量。此外，物質(zhì)的組成與結(jié)構(gòu)決定了物質(zhì)的性質(zhì)與變化，物質(zhì)性質(zhì)的改變是物質(zhì)的組成與結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化的結(jié)果。分子結(jié)構(gòu)決定材料性能，材料性能決定材料應(yīng)用。通過組成-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-應(yīng)用的遞進(jìn)關(guān)系，改變材料成分來改善性質(zhì)，滿足應(yīng)用的要求。

當(dāng)前，可供選擇的非晶態(tài)鈉離子電池正極體系較少，需要對材料的組成和合成方法進(jìn)行設(shè)計，如：使用SiO₂、B₂O₃等玻璃形成體替代P₂O₅ 形成玻璃骨架，豐富其體系；使用其他過渡金屬氧化物代替V₂O₅，降低對人體危害性，節(jié)約成本；添加導(dǎo)電離子，提高導(dǎo)電性等。非晶態(tài)材料由于晶格限制較弱，Na⁺主要在材料表面進(jìn)行嵌脫，產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力較小，造成的材料結(jié)構(gòu)畸變程度幾乎可以忽略，電化學(xué)性能穩(wěn)定，是發(fā)展鈉離子電池正極材料體系的一個方向。

小結(jié)：

鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的工作原理，但鋰離子電池的發(fā)展相對較為成熟。目前，借鑒鋰離子電池正極的相關(guān)經(jīng)驗來制備相應(yīng)的鈉離子電池正極材料成為一種主要研究方法，并在一定程度上展現(xiàn)了較好的電池性能。鈉離子電池的正極可使用的材料種類繁多，未雨綢繆的進(jìn)行鈉離子電池的開發(fā)勢在必行。寧德時代發(fā)布鈉離子電池的訊息，早已激起千層浪，想必在不遠(yuǎn)的將來，高能量密度、高功率密度、高導(dǎo)電性和循環(huán)性的電極材料會不斷的涌現(xiàn)。

參考文獻(xiàn)：

沈偉等：鈉離子電池正極材料研究進(jìn)展2017

黃洋洋等：高性能低成本鈉離子電池電極材料研究進(jìn)展2021

方學(xué)舟等：鈉離子電池正極材料的研究現(xiàn)狀2021

張玉婷等：鈉離子電池關(guān)鍵電極材料研究進(jìn)展2020

財聯(lián)社：寧德時代將發(fā)布鈉離子電池 或成鋰電池重要補充

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）

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