中國(guó)粉體網(wǎng)訊 近日，中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院、深圳先進(jìn)電子材料國(guó)際創(chuàng)新研究院王大偉研究員（通訊作者），與英國(guó)謝菲爾德大學(xué)IanM.Reaney教授（通訊作者）、澳大利亞伍倫貢大學(xué)的張樹(shù)君教授（通訊作者）等合作，以Electroceramics for HighEnergy Density Capacitors:Current Status and Future Perspectives(高能量密度電容器用電子陶瓷的現(xiàn)狀與展望)為題，在綜述類頂刊ChemicalReviews（IF=52.758）上發(fā)表綜述文章。
論文連接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c01264#
該綜述指出，電介質(zhì)儲(chǔ)能陶瓷電容器屬于無(wú)源組件類別的電能儲(chǔ)存設(shè)備，僅多層陶瓷電容器（MLCC）每年就有超過(guò)3萬(wàn)億個(gè)應(yīng)用在各類別電子產(chǎn)品中。僅僅在過(guò)去的兩年時(shí)間（2018-2020）里，對(duì)于各類電介質(zhì)儲(chǔ)能陶瓷電容器的新材料研究推動(dòng)其儲(chǔ)能性能指標(biāo)增長(zhǎng)數(shù)倍，其文章發(fā)表數(shù)量更是在過(guò)去的十年內(nèi)（2010-2020）成指數(shù)增長(zhǎng)。在中科院基于2014-2019年論文數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)的《2020研究前沿》報(bào)告中，無(wú)鉛儲(chǔ)能陶瓷更是力壓生物、催化、電池等傳統(tǒng)熱門(mén)材料成為化學(xué)與材料科學(xué)類別最熱門(mén)前沿研究方向。
電介質(zhì)儲(chǔ)能陶瓷電容器應(yīng)用領(lǐng)域及過(guò)去十年內(nèi)論文發(fā)表情況
儲(chǔ)能陶瓷的起源及發(fā)展
1746年，荷蘭科學(xué)家PietervanMusschenbroek發(fā)明了世界上最原始形式的電容器儲(chǔ)能裝置¬——萊頓瓶。萊頓瓶是一個(gè)玻璃容器，內(nèi)外包覆著金屬箔作為極板，瓶中插入一根金屬導(dǎo)電棒，上端為球形電極，下端連接容器內(nèi)側(cè)金屬箔，這就構(gòu)成了以玻璃瓶為電介質(zhì)的電容器。
1752年，富蘭克林著名的“費(fèi)城實(shí)驗(yàn)”肯定了“起儲(chǔ)電作用的是瓶子本身”。后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，只要兩個(gè)金屬板中間隔一層絕緣體就可以制成電容器，而并不一定要制造萊頓瓶一樣的裝置，自此拉開(kāi)了電容器介質(zhì)材料的研究序幕。
（疊片多層陶瓷電容器，來(lái)源：歐普電子）
使用陶瓷電容器進(jìn)行能量存儲(chǔ)的前景最早可以追溯到美國(guó)CleviteCorp的Jaffe于1960年代的研究工作。十年后，來(lái)自Sprague Electric Company公司的Burn和Smyth評(píng)估了SrTiO3（ST）和BT在施加電場(chǎng)高達(dá)400kVcm–1時(shí)的儲(chǔ)能性能。
1990年，同樣來(lái)自SpragueElectricCompany的公司的Love重新研究了陶瓷電容器中的能量存儲(chǔ)，并著重強(qiáng)調(diào)了經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的電容器中的能量存儲(chǔ)。
從1746年最原始的電容器誕生至今，儲(chǔ)能電容器介質(zhì)材料又經(jīng)歷了從“油”到“水”，又從紙、塑料到陶瓷，已經(jīng)使用了許多不同的介電材料來(lái)制造電容器。如今，電容器是由聚合物或陶瓷制成的，因?yàn)樗鼈冊(cè)陔娙�，介電損耗，擊穿強(qiáng)度（BDS）以及熱穩(wěn)定性方面提供了最佳的性能。
發(fā)展儲(chǔ)能電子陶瓷的意義
2016年4月22日，170多個(gè)國(guó)家領(lǐng)導(dǎo)人在紐約聯(lián)合國(guó)總部簽下《巴黎協(xié)定》，掀起了全球綠色低碳的轉(zhuǎn)型大潮。按照巴黎協(xié)議的規(guī)定，要將全球變暖限制在<1.50°C，到2030年二氧化碳排放量需要減少約45％，到2050年達(dá)到零凈值�！笆奈濉遍_(kāi)局，“碳達(dá)峰”“碳中和”作為我國(guó)“十四五”污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的重要目標(biāo)，被首次寫(xiě)入經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的五年規(guī)劃。
可再生資源（例如太陽(yáng)，風(fēng)和潮汐）的技術(shù)將在實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。盡管增加可再生能源的使用令人鼓舞，但要取代傳統(tǒng)的以煤炭和天然氣為基礎(chǔ)的高CO2排放行業(yè)的發(fā)電仍然存在許多障礙，主要原因來(lái)自于很大一部分可再生能源供應(yīng)的間歇性。因此，為了同時(shí)遠(yuǎn)離化石燃料并避免清潔能源固有的不可預(yù)測(cè)性，必須將能量收集技術(shù)與能量存儲(chǔ)設(shè)備結(jié)合起來(lái)。
因此，儲(chǔ)能正在成為可持續(xù)可再生技術(shù)的關(guān)鍵推動(dòng)力！
目前電能儲(chǔ)存裝置主要有：化學(xué)儲(chǔ)能裝置（電池以及固體燃料電池）、電化學(xué)電容器（超級(jí)電容器）、靜電電容器（介電儲(chǔ)能電容器）等。在這３種電能儲(chǔ)存裝置中，電池以及固體燃料電池具有較高的能量密度（10-1000Wh•kg－１），但由于其內(nèi)部的電荷載流子移動(dòng)較慢，使其功率密度較低（＜200W•kg－１），這一劣勢(shì)限制了其在大功率系統(tǒng)中的應(yīng)用。電化學(xué)超級(jí)電容器的能量密度（0.05-50Wh•kg－１）及功率密度（10-104W•kg－１）都適中，但其充放電過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)（一般在幾秒甚至十幾秒）。相較于前兩種電能儲(chǔ)存裝置，介電儲(chǔ)能電容器則擁有較高的功率密度（103-107W•kg－１）以及短的充放電過(guò)程，這些特性能滿足超高功率電子系統(tǒng)的要求。
目前用于介電儲(chǔ)能電容器的材料主要有陶瓷基材料 、聚合物基材料 、玻璃陶瓷基材料 、陶瓷聚合物基復(fù)合材料等。相較于其他介電儲(chǔ)能材料 ，介電陶瓷擁有較大的介電常數(shù) 、較低的介電損耗 、適中的擊穿電場(chǎng) 、較好的溫度穩(wěn)定性 、良好的抗疲勞性能等優(yōu)點(diǎn)，因此介電儲(chǔ)能陶瓷材料在耐高溫介電脈沖功率系統(tǒng)有應(yīng)用前景。
電子陶瓷儲(chǔ)能原理
最簡(jiǎn)單的介電電容器由被絕緣體隔開(kāi)的兩個(gè)平行金屬板組成，該絕緣體在施加電場(chǎng)時(shí)會(huì)極化。這是介電材料的定義行為。理想電容器的實(shí)際電容C（即存儲(chǔ)電荷的能力）由存儲(chǔ)在每個(gè)金屬板上的電荷Q與施加的電壓V之比得出，如以下公式所示：
然而，從實(shí)際的角度來(lái)看，如圖所示，一個(gè)更有用的方程式可以用來(lái)計(jì)算真實(shí)器件的C，它包含兩個(gè)平行板之間的介電材料，面積為A，相隔距離d，受V的影響。可以通過(guò)應(yīng)用高斯定律獲得：
其中ε是介電常數(shù)，是其極化率的量度。以上兩個(gè)公式的組合提供了以下關(guān)系：
可以立即看出，介電電容器充電并因此存儲(chǔ)能量的能力最終與電介質(zhì)的ε相關(guān)。
靜電電容器的示意圖，其中d，P，ε 0是電位移，偏振，和自由空間（電常數(shù)），分別電容率。
高能量密度電容器用電子陶瓷分類
在此次發(fā)表的綜述中，對(duì)于電介質(zhì)儲(chǔ)能電子陶瓷領(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面：第一，從物理性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、材料微觀結(jié)構(gòu)及材料電學(xué)微觀結(jié)構(gòu)等角度總結(jié)了優(yōu)化陶瓷能量密度的關(guān)鍵因素。除已報(bào)道的微觀結(jié)構(gòu)因素外，還討論了電學(xué)微觀結(jié)構(gòu)對(duì)優(yōu)化能量密度的重要性，例如降低電導(dǎo)率和促進(jìn)電學(xué)同質(zhì)性等方面在優(yōu)化擊穿場(chǎng)強(qiáng)中起著至關(guān)重要的作用。第二，對(duì)于至今已報(bào)道的高能量密度電介質(zhì)陶瓷做了最全面的分類和總結(jié)（鉛基/無(wú)鉛塊狀陶瓷、多層陶瓷、陶瓷膜類和玻璃陶瓷），集中討論了針對(duì)各類關(guān)鍵材料的優(yōu)化方法，使讀者清楚了解每一種材料關(guān)鍵品質(zhì)因數(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)以及目前科研的最新技術(shù)水平。第三，首次詳細(xì)給出了如何通過(guò)構(gòu)建弛豫鐵電體和改善反鐵電體來(lái)實(shí)現(xiàn)組分優(yōu)化和性能提升，為該領(lǐng)域的未來(lái)研究提供了極為寶貴的指南。在這里小編就不做贅述，以下只對(duì)幾種高能量密度電容器電子陶瓷大類進(jìn)行總結(jié)。
1、鉛基儲(chǔ)能陶瓷
鉛基儲(chǔ)能陶瓷在需要高壓和高溫的現(xiàn)代微電子學(xué)中，例如在脈沖功率和功率電子應(yīng)用中，作為儲(chǔ)能材料具有巨大的潛力。與無(wú)鉛材料相比，學(xué)術(shù)界缺乏研究鉛基材料的普遍性，這意味著對(duì)新型系統(tǒng)的探索非常有限。自發(fā)極化將反映無(wú)鉛陶瓷所采用的一些設(shè)計(jì)原理，尤其是在結(jié)合了AFE和弛豫端部件的固態(tài)解決方案中。另外，需要進(jìn)一步的工作來(lái)了解晶體結(jié)構(gòu)和相變行為。許多系統(tǒng)的調(diào)制方式不盡相同，因此它們對(duì)AFE / FE切換的影響有待進(jìn)一步探討。
2、無(wú)鉛儲(chǔ)能陶瓷
論述中對(duì)無(wú)鉛候選材料進(jìn)行了廣泛的研究和總結(jié)，包括基于BT，ST，BF，KNN，NBT，AN和NN的系統(tǒng)。由于圍繞制造和最終使用含鉛產(chǎn)品的潛在環(huán)境法規(guī)，對(duì)無(wú)鉛材料的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了基于鉛的材料，結(jié)果就是在過(guò)去的五年中，儲(chǔ)能性能的優(yōu)化取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。
關(guān)于無(wú)鉛儲(chǔ)能陶瓷能否替代鉛基陶瓷的爭(zhēng)論已經(jīng)持續(xù)了二十多年。在大多數(shù)指標(biāo)上，基于鉛基陶瓷的成分通常要比無(wú)鉛成分好。但是，只要無(wú)鉛的性能，可靠性和成本與PZT競(jìng)爭(zhēng)，無(wú)鉛儲(chǔ)能陶瓷極有可能在未來(lái)幾年內(nèi)開(kāi)始取代鉛基陶瓷并實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)及相關(guān)環(huán)境立法。
3、玻璃陶瓷
微晶玻璃具有制造容易，高Wrec，超高η（低能量耗散），超快的充放電速度，出色的溫度/頻率穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但是仍然存在挑戰(zhàn)。通常，增加晶相的體積分?jǐn)?shù)會(huì)增加ε/ P，但會(huì)降低BDS。關(guān)鍵是要平衡εR和BD獲得最高WREC。晶化和控制晶相/微觀結(jié)構(gòu)的機(jī)理仍然是模棱兩可的，應(yīng)使用先進(jìn)的TEM和原位XRD / TEM作為應(yīng)用場(chǎng)和溫度的函數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步研究。
國(guó)內(nèi)近幾年的部分研究成果
2018年，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所董顯林團(tuán)隊(duì)以鈦酸鋇（BaTiO3）為基體，設(shè)計(jì)并合成了一種新型高性能BaTiO3基弛豫鐵電體（BaTiO3-Bi(Zn1/2Sn1/2)O3）儲(chǔ)能介質(zhì)材料。相關(guān)研究成果發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A (J. Mater. Chem. A, 2018,6, 17896-17904)和ACS Sustainable Chemistry & Engineering (ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 10, 12755-12765）上。
2019年，西安交通大學(xué)電信學(xué)部電子學(xué)院電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、國(guó)際電介質(zhì)研究中心魏曉勇團(tuán)隊(duì)在BaTiO3-Bi(Mg1/2Ti1/2)O3(BT-BMT)無(wú)鉛弛豫鐵電陶瓷體系中獲得了高的儲(chǔ)能性能。該研究成果以“Achieve ultrahigh energy storage performance in BaTiO3-Bi(Mg1/2Ti1/2)O3relaxor ferroelectric ceramics via nano-scale polarization mismatch and reconstruction”為題，在材料科學(xué)領(lǐng)域著名期刊Nano Energy(IF=15.548)上在線發(fā)表。
論文連接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.104264
2020年5月，同濟(jì)大學(xué)翟繼衛(wèi)教授課題組在新能源與材料科學(xué)領(lǐng)域類頂級(jí)期刊Energy Storage Materials上發(fā)表“Significantly enhanced energy storage density and efficiency of BNT-based perovskite ceramics via A-site defect engineering”為題的研究成果。論文連接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.05.026
同年，西安交通大學(xué)電信學(xué)部徐卓、李飛課題組基于鈣鈦礦晶體電致伸縮效應(yīng)的各向異性特點(diǎn)，提出了一種新的設(shè)計(jì)思路，即通過(guò)控制晶粒取向，降低陶瓷電容器在強(qiáng)場(chǎng)下所產(chǎn)生的應(yīng)變和應(yīng)力，避免微裂紋和拉伸應(yīng)力所導(dǎo)致的陶瓷擊穿，從而提高其擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度和儲(chǔ)能密度，獲得目前已知陶瓷電容器的最高值。相關(guān)成果于6月15日在線發(fā)表于《自然—材料》。
論文連接：https://doi.org/10.1038/s41563-020-0704-x
2021年，西南大學(xué)劉崗教授課題組在鈦酸鋇基弛豫鐵電體陶瓷研究領(lǐng)域取得進(jìn)展。相關(guān)成果以“Energy storage performance of BaTiO3-based relaxor ferroelectric ceramics prepared through a two-step process”為題再次發(fā)表在國(guó)際知名期刊《Chemical Engineering Journal》上。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129673
參考來(lái)源：
[1]張光祖.儲(chǔ)能用無(wú)鉛鐵電陶瓷介質(zhì)材料研究進(jìn)展
[2]王大偉等.高能量密度電容器用電子陶瓷的現(xiàn)狀與展望
[3]高能量密度電容器用電子陶瓷的現(xiàn)狀與展望.中國(guó)粉體網(wǎng)編譯
[4]西安交通大學(xué)、西南大學(xué)、上海硅酸鹽研究所、同濟(jì)大學(xué)等
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/山川）
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