中國粉體網(wǎng)訊 在碳中和的背景下，用于吸附、催化的新材料——分子篩漸受關(guān)注。廣義上講，分子篩指的是孔徑大小與分子尺寸相當(dāng)從而具有分子篩分能力的一類多孔物質(zhì)。狹義上講，分子篩指的是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，其是由硅氧四面體或鋁氧四面體（TO4四面體）通過氧橋鍵相連而形成具有分子尺寸有序孔道的多孔固體，即常說的沸石分子篩。
據(jù)介紹，分子篩吸附劑是通過物理吸附，“篩分”空氣中的二氧化碳、氮氣等成分，從而達(dá)到提純目標(biāo)氣體的目的。由于分子篩具有吸附能力高、選擇性強、耐高溫的優(yōu)勢，已被廣泛應(yīng)用于石油化工、煤化工、空氣分離與凈化、環(huán)境治理等多個領(lǐng)域。
據(jù)專家介紹，目前碳中和的可行性技術(shù)共有四大路徑，分別為：能源轉(zhuǎn)型、碳捕捉與利用、低碳生活、植物碳匯，上述技術(shù)路徑均可尋覓到分子篩應(yīng)用的場景。據(jù)預(yù)測，隨著新興經(jīng)濟體的石油和天然氣行業(yè)的不斷壯大，2020年-2025年全球分子篩市場規(guī)模的復(fù)合年增長率為5.65%，將在2025年達(dá)到43.90億美元。
柴油車尾氣脫硝用分子篩催化劑（圖片來源：建龍微納）
分子篩的部分應(yīng)用
二氧化碳吸附
二氧化碳是一種常見的氣體，也是主要的溫室氣體，如何經(jīng)濟有效地降低大氣中二氧化碳水平是一個至關(guān)重要的環(huán)境問題，目前主要包括從燃燒后工業(yè)尾氣中去除二氧化碳（煙氣捕集）以及大氣中二氧化碳的直接捕獲（DAC）兩種途徑。除了降低溫室效應(yīng)，高效選擇性捕獲二氧化碳在很多工業(yè)過程有重要意義。例如，天然氣中二氧化碳的存在會造成天然氣運輸和儲存系統(tǒng)管道的腐蝕，需要將其降至一個比較低的水平以下。總之，二氧化碳/氮氣、二氧化碳/甲烷等混合體系的分離和選擇性二氧化碳捕獲在化工和環(huán)境領(lǐng)域都有重要意義。
分子篩原粉對于弱酸性二氧化碳的吸附量較高，因此很多研究集中于堿金屬交換的分子篩和商業(yè)分子篩原粉對于二氧化碳的選擇性吸附。FAU，CHA，MFI和LTA等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩比表面積和孔道大小適中，穩(wěn)定性較好，制備方法簡單，成為二氧化碳吸附領(lǐng)域的研究熱點。
目前研究多基于常溫下未改性的分子篩對二氧化碳的吸附，作用力主要是物理吸附。隨著溫度的升高，依靠物理吸附作用的分子篩吸附劑的吸附能力會迅速下降。氨基改性的方法可以解決高溫?zé)煔舛趸疾东@等特定情況下分子篩吸附選擇性不夠強的問題。氨基改性的方法主要包括嫁接法和浸漬法：嫁接法是利用化學(xué)鍵將氨基連接到載體表面；浸漬法是通過范德華力實現(xiàn)活性組分在吸附劑表面的附著和分散。
綜上，分子篩原粉對二氧化碳具有一定吸附捕獲能力，如何對分子篩材料進行改性進一步提高吸附量與選擇性，以及如何提高水蒸氣存在下分子篩對二氧化碳的吸附量，將是未來二氧化碳分離和捕獲領(lǐng)域研究的重點。
二氧化硫吸附
二氧化硫（SO2）是最常見的導(dǎo)致酸雨和地面臭氧層形成的空氣污染物，煙氣中二氧化硫的脫除備受關(guān)注。與二氧化碳類似，商業(yè)分子篩原粉對于酸性二氧化硫分子的吸附容量很高，分子篩原粉自身就具有一定的二氧化硫脫除能力。X，Y與A型分子篩是研究最廣泛的幾種二氧化硫脫除材料，即使在高溫和低二氧化硫濃度條件下，仍然可以實現(xiàn)高效的脫除。
氮氧化物吸附
氮氧化物是大氣污染的主要來源之一，可以形成酸雨破壞生態(tài)環(huán)境，還可能形成光化學(xué)煙霧，危害人類健康，因此有效脫除氮氧化物已經(jīng)成為一個備受關(guān)注的課題。氮氧化物種類眾多，常見的包括氧化亞氮、一氧化氮和二氧化氮，主要來源于固定源的工業(yè)廢氣排放，同時也來源于移動源的機動車尾氣。
氧化亞氮的脫除主要依靠催化分解，此種方法顯然不夠經(jīng)濟。吸附法是一種可行的解決方案，在吸附劑上選擇性地吸附氧化亞氮，在解吸過程中產(chǎn)生濃縮氧化亞氮可作為選擇性氧化劑應(yīng)用于下游化學(xué)品生產(chǎn)過程。此方案既可減少氧化亞氮的排放，又可實現(xiàn)其循環(huán)利用，符合綠色化學(xué)的基本原則。氧化亞氮和二氧化碳是等電子體，二者在分子篩上的吸附行為非常類似。多種商業(yè)分子篩原粉對氧化亞氮表現(xiàn)出較高的吸附量。
吸附VOCs
揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是我國大氣污染的重要組分。一般而言，VOCs是沸點在50~260℃之間、室溫下飽和蒸汽壓高于133.32Pa的易揮發(fā)有機物。VOCs來源廣泛，石油化工、煤化工及精細(xì)化工等行業(yè)中均有大量排放。大量的VOCs可以形成光化學(xué)煙霧和二次有機氣溶膠，危害人體健康和生態(tài)環(huán)境。
物理吸附和化學(xué)吸附是主要的分子篩吸附方式。物理吸附分為單層吸附和多層吸附兩種形式，分子篩通過范德華力等分子間相互作用力將VOCs吸附到表面�；瘜W(xué)吸附是單層吸附，分子篩與VOCs通過化學(xué)鍵作用將其固定在表面。
近年來，沸石分子篩在VOCs治理領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。分子篩具有較大的比表面積、豐富的微孔結(jié)構(gòu)、可控的表面疏水性能及安全性能(不易燃)，通過分子篩優(yōu)選、表面改性、結(jié)構(gòu)調(diào)整等方法可制得吸附量較大的吸附劑。分子篩作為常用的工業(yè)催化劑，經(jīng)過改性或負(fù)載Pt、Pd等貴金屬以及過渡金屬、稀土金屬后，也具有較優(yōu)異的吸附-催化氧化性能。
氫氣儲存吸附
氫氣（H2）能源是一種儲量大、能量密度高的能源，但其有易燃、易爆的缺點，如何安全、高效地儲存運輸氫氣引起了廣泛關(guān)注。使用納米多孔吸附劑作為氫氣儲存材料，可以在溫和條件下更安全、更經(jīng)濟地儲存氫氣，具有重要的意義。分子篩價格低廉且穩(wěn)定性好，具有一定的研究價值。
沸石分子篩的合成方法
水熱合成法
水熱合成法是指水溶液中的反應(yīng)物質(zhì)（硅源、鋁源、礦化劑、無機或有機模板劑等）在一定溫度和壓強下進行特定化學(xué)反應(yīng)的過程。密閉反應(yīng)釜中的水在晶化過程中處于超臨界狀態(tài)，使得硅鋁酸鹽溶解、重排和自聚，在不同的條件下形成多種結(jié)構(gòu)類型的沸石分子篩。該方法的優(yōu)點是產(chǎn)物純度高、分散好和形貌易控制，其缺點是需要耐高溫高壓的設(shè)備且需要大量水溶劑。
溶劑熱合成法
研究人員主要以有機物為溶劑合成沸石分子篩。由于有機物種類繁多，物理和化學(xué)性質(zhì)各不相同，所以為合成新結(jié)構(gòu)分子篩提供了多種可能。溶劑熱合成法開辟了一條合成沸石分子篩的新途徑，得到了水熱條件下沒法得到的新結(jié)構(gòu)。由于該方法需要使用大量有機溶劑，合成成本高，晶化周期相比水熱條件更長，不利于工業(yè)生產(chǎn)，因此應(yīng)用受限。
微波合成法
此方法具有瞬間獲得高能和晶化周期短等特點。研究人員利用微波法制備出了ZSM-5和Y型分子篩；利用微波技術(shù)制備出了A型分子篩膜。但因為微波是高能物質(zhì)，輻射對人體有害，且對設(shè)備有特定要求，這在一定程度上阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用
無溶劑合成法
該方法只需將原始固體材料進行簡單的研磨、混合均勻和加熱即可晶化得到沸石分子篩，在有機模板劑存在的條件下，研究人員成功合成出了ZSM-5分子篩、Beta分子篩；進一步地，在無有機模板劑的條件下，Beta、ZSM-5和LTA等分子篩也可以獲得。
無溶劑法合成分子篩的示意圖
資料來源：
劉珊珊等：分子篩材料在小分子吸附分離中的應(yīng)用，南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2021
劉強等：分子篩材料在VOCs治理中的應(yīng)用研究進展，中國五環(huán)工程有限公司2020
王葉青：可持續(xù)發(fā)展路線合成分子篩，浙江大學(xué)2017
上海證券報等。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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