中國(guó)粉體網(wǎng)訊  隨著2004年石墨烯的問世，其作為單原子層二維材料第一次出現(xiàn)在人們的面前，很長(zhǎng)一段時(shí)間以來(lái)，石墨烯風(fēng)靡整個(gè)科學(xué)界，被譽(yù)為最具有顛覆性的“新材料之王”，甚至被成為材料界的“黑金”。

盡管石墨烯目前仍受到科學(xué)界與媒體的追捧，但不可否認(rèn)的是，近年來(lái)，它在應(yīng)用層面出現(xiàn)了一定的滯后。

（圖片來(lái)源于網(wǎng)絡(luò)）

與此同時(shí)，科學(xué)家將同樣的理念用在了“硼”上，制備出了新一代超級(jí)納米材料，它就是硼烯。硼烯被認(rèn)為有著更廣闊的應(yīng)用前景，會(huì)徹底改變能源、傳感器、催化劑等許多領(lǐng)域的面貌。今天我們就來(lái)了解一下硼烯的神秘之處。

它緊隨石墨烯而來(lái)

自石墨烯的誕生掀起了一場(chǎng)新型二維量子材料研究的熱潮。近年來(lái)，人們一直在努力探索碳元素之外的其他元素組成的單質(zhì)二維材料，于是人們首先想到的最有可能擁有二維同素異形體的元素就是與碳同主族的硅、鍺等元素，因?yàn)檫@些元素與碳元素一樣，最外層都有4個(gè)電子。

2012年，人們?cè)趯?shí)驗(yàn)上成功制備了單層硅烯，之后，鍺烯和錫烯也陸續(xù)在實(shí)驗(yàn)室中得以實(shí)現(xiàn)。但令人驚訝的是，所有單質(zhì)二維材料的結(jié)構(gòu)都呈現(xiàn)不同程度的離面屈曲，與石墨烯的純平面結(jié)構(gòu)有顯著差距。這些二維材料易被氧化，在空氣中不能穩(wěn)定存在，因此較難被應(yīng)用于器件。

這不得不令人思考：什么元素具有可比擬于碳的強(qiáng)成鍵能力？除碳之外是否還有其它可形成純平面二維材料的元素?

接下來(lái)研究者們便把目光瞄準(zhǔn)了硼和氮這兩個(gè)碳元素的兩個(gè)最近鄰元素，在其單質(zhì)或化合物中尋找類石墨烯的二維材料。硼在元素周期表中是碳的左“鄰居”，位于非金屬的碳和金屬的鈹之間。因此，硼呈現(xiàn)非金屬性的同時(shí)又兼具一定的金屬性，既可以形成常規(guī)的強(qiáng)共價(jià)鍵，又可形成一系列多中心化學(xué)鍵。由于成鍵能力和豐富程度勝于碳，硼具有上百種晶體結(jié)構(gòu)，大部分含有12個(gè)硼原子組成的20面體的結(jié)構(gòu)單元。同時(shí)，硼可與絕大部分元素形成穩(wěn)定的化合物，且是設(shè)計(jì)超硬材料和金屬防腐層的重要選擇。

碳化學(xué)與硼化學(xué)的類似性

更讓意想不到的是，進(jìn)入納米尺度，硼具有更奇特的行為：在小尺度下傾向以類似于苯環(huán)等有機(jī)分子的平面結(jié)構(gòu)存在，尺度稍大后具有富勒烯般的籠狀結(jié)構(gòu)；在特殊條件下甚至還形成納米管和薄膜結(jié)構(gòu)。這些納米結(jié)構(gòu)使得硼與碳在化學(xué)上具有驚人的類似性，這些發(fā)現(xiàn)直接促進(jìn)了硼烯在理論設(shè)計(jì)及制備方面的發(fā)展。

誕生于計(jì)算機(jī)，而非實(shí)驗(yàn)室

硼烯的一大奇特之處便是最早誕生于計(jì)算機(jī)，而非實(shí)驗(yàn)室內(nèi)。原來(lái)，自然界內(nèi)并沒有發(fā)現(xiàn)硼烯的存在，而科學(xué)家在二十年前卻通過計(jì)算機(jī)模擬發(fā)現(xiàn)了硼烯存在的可能性，并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

2014年，南開大學(xué)物理學(xué)院周向鋒教授、王慧田教授和紐約州立大學(xué)石溪分校奧甘諾夫教授等基于進(jìn)化算法結(jié)合第一性原理計(jì)算，預(yù)測(cè)了一個(gè)獨(dú)特的二維硼結(jié)構(gòu)。

2015 年 12 月，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、中國(guó)南開大學(xué)、紐約州立大學(xué)石溪分校以及美國(guó)西北大學(xué)的科學(xué)家展開聯(lián)合攻關(guān)，首次在超高真空環(huán)境下合成了硼元素組成的二維材料。

自此，超級(jí)納米材料硼烯誕生，石墨烯有了“兄弟”。

至堅(jiān)、至柔、至韌

作為二維材料，硼烯有著許多奇特的性質(zhì)。其中，最突出的是超高的強(qiáng)度和優(yōu)異的柔性。

南京航空航天大學(xué)機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張助華教授與美國(guó)萊斯大學(xué)材料科學(xué)與納米工程系講習(xí)教授Boris I. Yakobson合作，利用系統(tǒng)的第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)硼烯具有破紀(jì)錄的結(jié)構(gòu)柔性、優(yōu)異的面內(nèi)彈性和良好的斷裂韌性。他們發(fā)現(xiàn)硼烯的抗彎剛度只有石墨烯的25%，是二硫化鉬的5%，單它的面內(nèi)比模量可達(dá)到石墨烯的76%。硼烯因此具有所有二維材料中最高的福波-馮卡門參數(shù)，成為最易彎卻抗拉的材料。此外，硼烯的拉伸強(qiáng)度約為石墨烯的45%。

但最特別的是，硼烯在達(dá)到臨界強(qiáng)度之后結(jié)構(gòu)并不像一般材料直接破壞，而是發(fā)生結(jié)構(gòu)相變并重新恢復(fù)抗拉能力，使得它具有罕見的斷裂韌性。這是因?yàn)榕鹣┑亩嘀行逆I特性導(dǎo)致材料在變形過程中化學(xué)鍵容易發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，以致原子可以重組形成新的穩(wěn)定晶格。硼烯的上述力學(xué)性質(zhì)還可以通過控制其中的六邊形孔洞密度加以調(diào)制，而沒有孔洞的硼烯甚至比石墨烯還硬。

可以說(shuō)，硼烯在力學(xué)上是集堅(jiān)、柔、韌于一體的納米材料，克服了其它二維材料堅(jiān)有余而韌不足的缺點(diǎn)。這些特性使得硼烯在復(fù)合材料設(shè)計(jì)、柔性電子器件、光控器件等方面具有應(yīng)用前景。

此外，硼烯也是最輕的二維金屬，具備各向異性電導(dǎo)和金屬性，展現(xiàn)出獨(dú)特的機(jī)械、光學(xué)特性。而且，硼烯的這些特性都可由科學(xué)家們根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)控。硼烯的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，有助于克服硅烯、磷烯等二維材料易被氧化不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，這使得硼烯在納米器件方面擁有過人的應(yīng)用潛質(zhì)。

硼烯是如何生長(zhǎng)出來(lái)的

1、化學(xué)氣相沉積

在理論研究的同時(shí)，大量早期實(shí)驗(yàn)跟進(jìn)并嘗試了多種方法制備硼納米結(jié)構(gòu)，包括激光燒蝕、磁控濺射、乙硼烷熱解等非催化方法和金屬合金作為催化劑的CVD方法。合成主要產(chǎn)物有硼納米線，納米帶和晶須等，但均為無(wú)定形或體塊硼結(jié)構(gòu)。2015年，南京航空航天大學(xué)臺(tái)國(guó)安課題組首次基于CVD方法在銅基底上合成了二維硼薄膜。他們將硼和硼氧化物粉末的混合物加熱，在1400 K下形成二氧二硼化物蒸氣，然后在1300 K下沉積在Cu箔上生長(zhǎng)出二維硼薄膜 。然而，該實(shí)驗(yàn)并沒有得到單原子層的硼烯。

盡管如此，CVD法仍是一種值得大力研究的方法，前提是保證開發(fā)合適的生長(zhǎng)條件，如高純的硼源、恰當(dāng)?shù)纳�長(zhǎng)溫度、和超平整的基底對(duì)硼烯的生長(zhǎng)至關(guān)重要。

2、分子束外延

近年來(lái)，在理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)的不懈努力下，有兩個(gè)獨(dú)立實(shí)驗(yàn)分別在銀基底上成功合成了硼烯單層。中國(guó)科學(xué)院物理所吳克輝課題組 和美國(guó)西北大學(xué)與阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合課題組分別在超高真空條件下，在干凈的Ag(111)表面上通過沉積電子蒸發(fā)的高純度硼源成功制備出硼烯。吳克輝課題組還利用分子束外延技術(shù)在Al(111)表面上成功制備了這種蜂窩狀結(jié)構(gòu)的硼烯。

3、高真空原子濺射

上面我們提到的美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、南開大學(xué)、紐約州立大學(xué)石溪分校和西北大學(xué)等研究單位共同合作制備出硼烯，便是利用高真空原子濺射的方法，首次在銀的表面成功“生長(zhǎng)”出褶皺的單原子層硼烯。

廣闊的應(yīng)用前景

相比于石墨烯，硼烯的強(qiáng)度更高，柔韌性更好，密度更輕，也更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。除了是電和熱的良導(dǎo)體，硼烯還可以實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)。而且，至少在原理上，硼烯的這些特性都是科學(xué)家們可以按需調(diào)控的。它們賦予了硼烯在以下領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景，并有可能在以下幾個(gè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)徹底顛覆：

1、電池電極

由于硼元素比組成石墨的碳元素要輕，硼烯是目前已知最輕的二維材料。而且，硼烯有著很高的表面活性，也更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這使得硼烯很適合用來(lái)在電池里儲(chǔ)存金屬離子。因此，對(duì)于鋰電池、鈉電池、鎂電池來(lái)說(shuō)，硼烯都是理想的電極材料，同等重量可以儲(chǔ)存多得多的電能。甚至于，對(duì)于有著極高能量密度的鋰硫電池，硼烯也有用武之地。

（圖片來(lái)源于網(wǎng)絡(luò)）

2、儲(chǔ)氫

未來(lái)新能源汽車的發(fā)展，有著兩大路徑——電動(dòng)汽車，和氫能源汽車。電動(dòng)汽車的核心技術(shù)之一是高能量密度、功率密度和高安全性的電池，氫能源汽車則需要高效的儲(chǔ)氫技術(shù)。而硼烯，除了可以用于制造電池電極，也可以用來(lái)高效儲(chǔ)氫。

與金屬離子一樣，氫離子也很容易粘附在硼烯的單層原子結(jié)構(gòu)上。研究顯示，由于硼烯有著巨大的表面積，它可以儲(chǔ)存相當(dāng)于自身重量 15％以上的氫，儲(chǔ)氫容量顯著優(yōu)于其他材料。

用于儲(chǔ)氫的硼烯/紫色為硼原子，黃色為鋰原子，綠色為氫原子。1 個(gè)鋰原子可以吸附多達(dá) 3 個(gè)氫分子。（來(lái)源：麻省理工科技評(píng)論）

3、超級(jí)電容

超級(jí)電容是可以快速完成充放電，且循環(huán)壽命可達(dá)數(shù)十萬(wàn)次的儲(chǔ)電技術(shù)，功率密度是電池的 5-10 倍，被認(rèn)為是用于公交車、有軌電車等交通工具的理想儲(chǔ)能元件。研究發(fā)現(xiàn)，幾層硼烯是非常好的超級(jí)電容材料。在很高的能量密度下，硼烯制成的超級(jí)電容可以實(shí)現(xiàn)極高的循環(huán)穩(wěn)定性。

4、催化劑

硼烯還是最輕的析氫反應(yīng)催化劑。硼烯可以把氫氣分解成氫離子、把水分解成氫氣和氧氣、以及還原二氧化碳。對(duì)于光催化制氫等領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，催化劑是其中最重要的一環(huán)。有了好的催化劑，它們就可以把燃燒的產(chǎn)物變回燃料，實(shí)現(xiàn)能源經(jīng)濟(jì)的零碳循環(huán)。而硼烯，將有可能催生出一個(gè)水基能源循環(huán)的新時(shí)代。

硼烯可能有助于把水分解為氫氣和氧氣（來(lái)源：Wikipedia）

5、傳感器

由于可以與許多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，硼烯被認(rèn)為可以用于制造檢測(cè)乙醇、甲醛和氰化氫的傳感器。例如，當(dāng)乙醇（也就是酒精）被硼烯吸收時(shí)，通過硼烯的電流會(huì)馬上出現(xiàn)大幅增長(zhǎng)。硼烯對(duì)于一氧化碳、一氧化氮等有害氣體的吸收也要遠(yuǎn)大于石墨烯。

目前面臨的問題

但是，上述所有的極具吸引力的應(yīng)用前景，大多都是基于理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)的性質(zhì)，只有少數(shù)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持。即便已經(jīng)有了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也遠(yuǎn)沒有達(dá)到可以大規(guī)模應(yīng)用的程度。

與作為二維材料“前輩”的石墨烯一樣，硼烯在應(yīng)用上也有著很大的阻礙。

其中，最要緊的就是硼烯的大規(guī)模制備。事實(shí)上，包括石墨烯在內(nèi)，如今二維材料面臨的最大的問題之一，就是要如何廉價(jià)、高效地生產(chǎn)均一、無(wú)缺陷的二維單原子層�，F(xiàn)有的技術(shù)，不是太貴，就是太耗時(shí)，無(wú)法投入大規(guī)模制備。這是石墨烯這么多年來(lái)面臨的問題，也將會(huì)是硼烯未來(lái)需要面對(duì)的難題。

對(duì)于硼烯來(lái)說(shuō)，還有另一個(gè)致命的問題需要解決：不穩(wěn)定性。上文我們提到，硼烯有著很高的反應(yīng)活性。這給硼烯帶來(lái)了不少應(yīng)用前景的同時(shí)，也讓其很容易在空氣中就被氧化，這給實(shí)際使用帶來(lái)了不小的挑戰(zhàn)。

總結(jié)

21 世紀(jì)注定是超級(jí)納米材料的發(fā)燒時(shí)代。化學(xué)新材料的降生，給工業(yè)制造帶來(lái)難以意料的驚喜。硼烯等有著獨(dú)特性質(zhì)的二維材料的問世，對(duì)人類社會(huì)未來(lái)的影響極為神秘，也留下了大片有待填補(bǔ)的市場(chǎng)空白。二維材料的生產(chǎn)應(yīng)用還處于高價(jià)、耗時(shí)、不穩(wěn)定的階段，大規(guī)模制備仍是硼烯面臨的一大困境。高效、廉價(jià)的生產(chǎn)是未來(lái)需要解決的問題，硼烯大規(guī)模應(yīng)用指日可待。

參考來(lái)源：

[1]王琴，薛珉敏，張助華.硼烯化學(xué)合成進(jìn)展與展望

[2]程鵬，陳嵐，吳克輝.一種新型二維材料：硼烯

[3]周文俊.硼烯：未來(lái)氫能源電池材料霸主

[4]“新材料之王”易主之路：硼烯會(huì)是下一個(gè)石墨烯？. DeepTech深科技

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/山川）

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