中國(guó)粉體網(wǎng)訊 前驅(qū)體技術(shù)占到三元材料的技術(shù)含量有50%以上，高鎳三元材料的開(kāi)發(fā)離不開(kāi)高鎳三元前驅(qū)體的推動(dòng)。當(dāng)升材料副總經(jīng)理陳彥彬曾說(shuō)過(guò)：“當(dāng)前三元材料的很大的一個(gè)問(wèn)題就是因團(tuán)聚體顆粒的斷裂、粉化所產(chǎn)生的‘孤島’顆粒，不僅不能參與充放電過(guò)程，而且形成的裂縫新界面還會(huì)發(fā)生更多的副反應(yīng)，這些會(huì)導(dǎo)致鋰電池綜合性能的下降。要想有穩(wěn)定的顆粒結(jié)構(gòu)和優(yōu)秀的綜合性能，就要從前驅(qū)體開(kāi)始進(jìn)行全流程系統(tǒng)設(shè)計(jì)�！岸昵埃迦A大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)從鋰離子電池正極材料加工性能和電池性能的角度出發(fā)，提出了控制結(jié)晶制備高密度球形前驅(qū)體的技術(shù)，結(jié)合后續(xù)固相燒結(jié)工藝，提出了制備含鋰電極材料的產(chǎn)業(yè)技術(shù)�？刂平Y(jié)晶方法制備前驅(qū)體，可以在晶胞結(jié)構(gòu)、一次顆粒組成與形貌、二次顆粒粒度與形貌，以及顆粒表面化學(xué)四個(gè)層面對(duì)材料的性能進(jìn)行調(diào)控與優(yōu)化。三元材料的性能很大程度上取決于前驅(qū)體的性能，前驅(qū)體對(duì)三元正極材料有哪些方面的影響呢？
前驅(qū)體對(duì)三元正極材料的影響主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
首先，控制結(jié)晶方法制備三元材料前驅(qū)體，可以在晶胞結(jié)構(gòu)、一次顆粒組成與形貌、二次顆粒粒度與形貌，以及顆粒表面化學(xué)四個(gè)層面對(duì)材料的性能進(jìn)行調(diào)控與優(yōu)化。其次，前驅(qū)體粒徑大小、粒徑分布直接決定三元正極粒徑大小、粒徑分布；前驅(qū)體比表面積、形貌直接決定單元正極比表面積、形貌。再次，三元前驅(qū)體元素配比直接決定三元正極元素配比。最后，前驅(qū)體雜質(zhì)（如殘留堿）會(huì)帶入正極材料，影響正極雜質(zhì)含量。
共沉淀法是制備鎳鈷錳氫氧化物的常用方法，為了更好的理解三元材料前驅(qū)體的生長(zhǎng)機(jī)理，下面簡(jiǎn)單的介紹鎳、鈷、錳氫氧化物形成過(guò)程。
共沉淀法制備前驅(qū)體是將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽配置成可溶性的混合溶液，然后與氨，堿混合，通過(guò)控制反應(yīng)條件形成類球形氫氧化物，反應(yīng)方程式如下：
M + nNH3 →[M(NH3)n]2+ （1）
[M(NH3)n]2+ +2OH- →M(OH)2+nNH3 （2）
其中M—代表Ni、Co、Mn金屬元素。
從以上方程式可以看出金屬鹽首先與氨水絡(luò)合形成絡(luò)合物，然后氫氧化根將氨置換形成氫氧化物，為了更生動(dòng)的展現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程，Yang Yue1等利用球棍模型生動(dòng)的展現(xiàn)了上述方程式，參考圖1，通過(guò)反應(yīng)方程式和球棍生長(zhǎng)模型可以清晰的理解前驅(qū)體一次顆粒的生長(zhǎng)過(guò)程，而類球形氫氧化物二次顆粒是通過(guò)控制共沉淀反應(yīng)過(guò)程的溫度、pH、攪拌、進(jìn)料流量等條件由一次顆粒逐步團(tuán)聚成類球形二次顆粒，Yang Yue等利用團(tuán)聚、溶解、重結(jié)晶模型生動(dòng)的描述了二次顆粒的生長(zhǎng)過(guò)程，參考圖2。
圖1 Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2晶體的各向異性生長(zhǎng)過(guò)程
圖2 凝聚、溶解和再結(jié)晶模型
高鎳多元前驅(qū)體物化性能的影響，主要制備工藝條件有：氨水濃度、pH值、反應(yīng)溫度、固含量、反應(yīng)時(shí)間、成分含量、雜質(zhì)、流量、反應(yīng)氣氛、攪拌強(qiáng)度等。
(1)沉淀pH對(duì)高鎳前驅(qū)體影響
pH為沉淀過(guò)程中最主要工藝參數(shù)，它直接影響晶體顆粒的生成、長(zhǎng)大。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：控制pH值可有效調(diào)控顆粒形貌。隨著沉淀pH值升高，一次粒子逐漸細(xì)化，顆粒球形度變好，前驅(qū)體樣品振實(shí)密度逐步升高，其結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。
圖3 反應(yīng)pH對(duì)前驅(qū)體振實(shí)密度的影響
圖4 反應(yīng)pH對(duì)前驅(qū)體形貌的影響
（左)pH=11.20 （中）pH=11.60 （右）pH=12.20
從實(shí)驗(yàn)結(jié)果，沉淀pH對(duì)振實(shí)密度和顆粒形貌影響較大，需根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域，選取合適的沉淀pH值，滿足電化性能的要求。
(2)氨濃度對(duì)高鎳前驅(qū)體物化性能影響
沉淀過(guò)程中，氨的加入主要是絡(luò)合金屬離子，達(dá)到控制游離金屬離子目的，降低體系過(guò)飽和系數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)控制顆粒長(zhǎng)大速度和形貌。圖5為不同氨濃度條件下產(chǎn)品形貌對(duì)比。
圖5 不同氨濃度高鎳前驅(qū)體產(chǎn)品的SEM圖
（a）氨含量：2g/L（4000倍）（b）氨含量：7g/L（4000倍）
從結(jié)果可以看出，氨濃度越低，顆粒形貌疏松多孔，致密性差，一次粒子為薄片狀；氨濃度升高后，顆粒形貌致密，一次粒子為細(xì)板塊狀；為了滿足電池對(duì)電池材料的要求，氨濃度需控制在5～9g/L。
(3)沉淀溫度對(duì)高鎳前驅(qū)體物化性能影響
沉淀溫度在控制結(jié)晶過(guò)程中，影響化學(xué)反應(yīng)釜速率，從而影響顆粒生長(zhǎng)速度及表面結(jié)構(gòu)，合適的結(jié)晶溫度才能制備得到形貌均勻，滿足高鎳材料要求的晶體結(jié)構(gòu)，研究沉淀溫度對(duì)高鎳前驅(qū)體形貌影響，結(jié)果見(jiàn)圖6所示。
圖6 溫度與高鎳前驅(qū)體形貌關(guān)系
（a）反應(yīng)溫度50℃（4000倍）（b）反應(yīng)溫度60℃（4000倍）
實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：溫度越高，顆粒一次粒度越粗，一次粒子晶面更為清晰，顆粒團(tuán)聚形態(tài)發(fā)生較大改變，球形度變差，一次粒子之間縫隙變多。
(4)固含量對(duì)高鎳前驅(qū)體物化性能影響
沉淀過(guò)程中的固含量會(huì)影響前驅(qū)體形貌，適當(dāng)提高料漿固含量可優(yōu)化產(chǎn)品形貌、提高產(chǎn)品的振實(shí)密度，為了研究固含量對(duì)前驅(qū)體形貌的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同固含量條件制備高鎳前驅(qū)體，產(chǎn)品的形貌及一次粒子均存在較大差異，具體影響見(jiàn)圖7。
圖7 不同固含量條件下生產(chǎn)高鎳前驅(qū)體SEM
(a)固含量1200g/L（1000倍）（b）固含量1200g/L（4000倍）
不同固含量下制備得到Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2的SEM圖，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，高固含量下制備得到高鎳前驅(qū)體，顆粒致密性好，球形度更好，粒度分布更為集中，一次粒子晶界模糊。
(5)攪拌速度對(duì)高鎳前驅(qū)體物化性能影響
攪拌強(qiáng)度直接影響料液的混合效果，攪拌強(qiáng)度與攪拌速度和攪拌形式有關(guān)，攪拌轉(zhuǎn)速越快，混合效果，攪拌速度對(duì)晶體結(jié)晶過(guò)程影響較大，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)高鎳多元前驅(qū)體的影響，圖8為不同攪拌條件下高鎳前驅(qū)體的振實(shí)密度變化。
圖8 攪拌轉(zhuǎn)速與振實(shí)密度關(guān)系圖
高鎳前驅(qū)體隨著攪拌轉(zhuǎn)速的升高，高鎳前驅(qū)體的振實(shí)密度逐漸增大，但攪拌轉(zhuǎn)速＞300rpm后，振實(shí)密度趨于穩(wěn)定，反應(yīng)釜體系攪拌轉(zhuǎn)速控制300～360rpm之間較為合適。
(6)雜質(zhì)對(duì)高鎳前驅(qū)體物化性能影響
鎳鈷錳原料提純過(guò)程采取萃取工藝，萃取過(guò)程中有機(jī)物會(huì)帶入原料中，有機(jī)物進(jìn)入沉淀后將會(huì)對(duì)沉淀體系造成嚴(yán)重影響，研究料液不同油分含量對(duì)高鎳前驅(qū)體物化性能的影響，料液油分對(duì)高鎳前驅(qū)體物化性能影響見(jiàn)圖7和圖10 所示。
圖9 料液油分與振實(shí)密度關(guān)系
圖10 料液對(duì)高鎳前驅(qū)體形貌影響（沉淀時(shí)間36h）
（a）油分為9.5ppm（4000倍）（b）油分為2ppm（4000倍）
料液油分越高，振實(shí)密度越低，前驅(qū)體的形貌變得疏松，無(wú)法成球，造成顆粒無(wú)法生長(zhǎng)，粒度分布寬化。從研究結(jié)果表明，若得到高振實(shí)高鎳前驅(qū)體，料液油分控制必須≤5ppm。
參考文獻(xiàn)
[1] Yang Yue,Xu Shengming,Xie Ming,He Yinghe,etal.Growth mechanisms for spherical mixed hydroxide agglomerates prepared by co-precipitation method:A case of Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,619:846-853
[2]王莉, 何向明, 高劍, 李建軍, 姜長(zhǎng)印. 鋰離子電池正極材料生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2018, 7(5): 888-896.
[3]馬躍飛、高鎳多元前驅(qū)體的制備與研究 [J]. 當(dāng)代化工
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/星耀）
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