中國粉體網(wǎng)訊 近年，已沉寂多年的磷酸鐵鋰電池重回業(yè)界視野，開始“爆紅”起來，聲浪甚至超過老大三元鋰電池，由此還掀起了一場無鈷和有鈷之爭。新能源汽車動力電池的技術(shù)路線只是有鈷和無鈷之爭，還是有其他路徑？這是一道不好回答的實踐題。
蜂巢能源：無鈷電池將于6月份前后量產(chǎn)
鈷是傳統(tǒng)三元電池的重要正極材料，但鈷儲量少，供需缺口較大，且提純難，鈷的價格在近年里一直呈現(xiàn)快速上漲的趨勢。對此業(yè)內(nèi)有一個基本共識，低鈷和無鈷化電池是未來動力電池的發(fā)展方向。
3月19日，從長城汽車旗下電池制造商蜂巢能源官方獲悉，其最新研發(fā)的無鈷電池將于6月份前后量產(chǎn)。
據(jù)悉，蜂巢能源的無鈷電池將涵蓋E和H兩大平臺，E平臺的電池主要應(yīng)用在中等里程車型中，電芯循環(huán)壽命可達(dá)到4000次以上。H平臺的電池主要應(yīng)用于中高端車型，在無模組電池包技術(shù)的支持下，可以實現(xiàn)800km的續(xù)航里程。
值得一提的是，今年2月初，蜂巢能源無鈷電池所需的核心材料——無鈷正極材料開始在常州材料工廠正式批量下線。這也是世界上首批10噸級量產(chǎn)的無鈷正極材料。
無鈷電池的核心材料——無鈷正極材料的研究
無鈷正極材料是無鈷電池的核心材料。目前，鋰離子電池正極材料主要有錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、鎳鈷錳酸鋰(NCM)、鎳鈷鋁酸鋰(NCA)四類，其中鎳鈷錳酸鋰三元體系和磷酸鐵鋰電池的市場裝機(jī)量最多。若從有無鈷角度看，錳酸鋰、磷酸鐵鋰沒有鈷，可以歸為無鈷電池。另一種無鈷電池是用鎳錳材料做電池正極，也即鎳鈷錳三元體系除掉鈷元素。目前無鈷化主要有兩個方向：一是采用尖晶石鎳錳材料，解決電解液問題；二是采用層狀結(jié)構(gòu)鎳錳材料，解決循環(huán)和DCR(直流內(nèi)阻)問題，業(yè)內(nèi)已取得一定的進(jìn)展，將開始批量試用。
目前，報道的無鈷富鋰材料主要包括鎳錳二元富鋰錳基材料和在此基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜改性的材料。Yang等人采用溶膠-冷凍干燥方法成功制備了無鈷富鋰材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，與傳統(tǒng)的溶膠-凝膠方法相比，這種新型的溶膠-冷凍干燥法是使材料具有更均勻的過渡金屬分布并抑制表面Ni偏析的有效方法。研究者們還嘗試將“無鈷”與“高鎳”的策略結(jié)合起來，制備高鎳含量的無鈷富鋰材料。如Yan等采用燃燒法合成了Li[Li0.2Ni0.4Mn0.4]O2材料，在0.1C的首次循環(huán)中放電比容量為254mAh/g，50個循環(huán)后的放電容量為234mAh/g。
二元材料由于沒有鈷元素的添加， 樣品的倍率性能較差，而且材料的鎳含量較高，材料的表面殘堿量較高，而對二元材料迸行表面包覆和摻雜可以優(yōu)化這些性能。如Yi等人制備了Mg摻雜的Li1.17Ni0.25-xMn0.58MgxO2（0≤x≤0.05）材料，研究表明鎂的摻雜不會改變材料的形貌和晶粒尺寸，能夠降低電極極化和電荷轉(zhuǎn)移電阻，增強(qiáng)Li+離子嵌入/脫出的可逆性以及鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而明顯地提高材料的倍率性能。Xie等人為改善無鈷富鋰材料循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，制備了Na+和Al3+雙陽離子共摻雜的NaxLi1.2-xMn0.6-xAlxNi0.2O2材料，研究結(jié)果表明，雙陽離子共摻雜策略能有效抑制循環(huán)過程中正極材料和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。除摻雜方法外，表面包覆也有利于提高無鈷富鋰材料的性能表現(xiàn)。Zhang等人針對無鈷富鋰材料較差的倍率性能和明顯的電壓衰減，提出了一種“同步鋰化”的策略，在Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料上包覆了一薄層Li+導(dǎo)體Li2ZrO3，提高了材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，還將材料的平均工作電壓提高了0.15V并減緩了電壓衰減。通過物理表征和測試結(jié)果分析，得出Li2ZrO3的涂層抑制了材料表面過渡金屬的溶解并提高了Li+的擴(kuò)散速率。同時，Zr4+滲入到主體結(jié)構(gòu)中擴(kuò)大了晶面間距并降低陽離子混排。另外，Li2ZrO3涂層和Zr4+的集成作用還進(jìn)一步增強(qiáng)了層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并減輕了在嵌/脫鋰過程的電壓衰減。
來自中南大學(xué)的范鑫銘等人采用共沉淀的方法形成前驅(qū)體，并通過與鋰源燒結(jié)形成正極材料；將鑭源與鋰源均勻分散于有機(jī)溶劑中，然后加入磷源與鈦源，并加入LiNixMnyO2，分散均勻得混合液；攪拌蒸發(fā)并真空干燥，獲得預(yù)燒粉末；在氧氣氣氛下燒結(jié)處理，獲到無鈷正極材料。
2021年2月，北京大學(xué)深研院新材料學(xué)院潘鋒教授課題組和美國阿貢國家實驗室的KhalilAmine教授、JunLu研究員深入合作，結(jié)合原位同步輻射和球差電鏡等技術(shù)以及量子化學(xué)計算，深入分析了鈷元素在NMC正極材料的主要作用和提出了全新無鈷材料組分。該合作團(tuán)隊進(jìn)一步提出新組分LiNiαMnβXγO2（NMX）是極具潛力的無鈷正極材料的發(fā)展方向，并驗證該系列材料優(yōu)異的性能。這項研究對高性能低成本無鈷電池的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。
全新的無鈷層狀正極材料LiNiαMnβXγO2
在開發(fā)思路上，蜂巢能源基于對容量、穩(wěn)定性、循環(huán)、倍率等性能要求，通過元素比例、摻雜、包覆、前驅(qū)體等多個維度進(jìn)行無鈷正極材料的開發(fā)。據(jù)了解，目前蜂巢能源在無鈷中鎳、無鈷高鎳等多晶，以及無鈷中鎳單晶正極材料等方面都已經(jīng)有深入研究和產(chǎn)品布局。
蜂巢能源部分有關(guān)無鈷正極材料的專利
李子郯表示，下一步，公司無鈷正極材料會朝著三個方向繼續(xù)布局研發(fā)：
無鈷層狀二元正極，這里又會分為中低鎳和高鎳體系；
無鈷富鋰正極，現(xiàn)在正在開發(fā)，低鎳和無鎳的材料，從260到300毫安/時/克；
無鈷尖晶石鎳錳酸鋰的方向，目前蜂巢能源在實驗室已經(jīng)做到130毫安/時/克，且循環(huán)性能非常優(yōu)異。
小結(jié)
面對日益增加的電池的原料成本，全球電池供應(yīng)商和車企都在想各種辦法減少鈷在三元電池中的含量。但是，電池鎳比例越高，整個正極材料的熱穩(wěn)定性就越差，安全性也會受到影響。因此無鈷電池技術(shù)一直處于瓶頸期。蜂巢能源作為中國動力電池市場的新秀，發(fā)展前景值得期待。希望其無鈷電池量產(chǎn)的到來，能打開無鈷電池新局面。
參考資料：
黎沖森等.無鈷電池占C位？
姜云山.無鈷富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的制備及氟摻雜改性研究
班麗卿等.長壽命高鎳無鉆鋰離子正極材料的制備
電池中國、快科技、OFweek、深圳研究生院、國家知識產(chǎn)權(quán)局等
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/黑金）
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