中國粉體網(wǎng)訊 作為一種高安全、高比能量、長壽命的儲能器件技術，固態(tài)電池已經(jīng)成為新型化學電源領域的重要發(fā)展方向。而鋰金屬由于其高比容量和低電極電勢等優(yōu)點被認為是下一代高比能量電池體系中最有潛力的負極材料。
一、金屬鋰負極
鋰作為負極材料有著其他材料無法與之媲美的優(yōu)勢。金屬鋰密度非常小，僅為0.534 g/cm3，而且，金屬鋰的克容量高達3860 mA·h/g，是石墨負極（372 mA·h/g）的十倍，這意味著其有更高的能量密度。另外，金屬鋰有著最低的電化學勢（-3.04 V），其對應的正極材料選擇面更廣泛，可以是常規(guī)的含鋰正極材料，也可以是不含鋰材料，例如鋰硫電池和鋰空氣電池�？梢哉f，鋰是全固態(tài)電池最重要的負極材料之一，是負極材料的最終形態(tài)。
固態(tài)電池發(fā)展策略
資料來源：《全固態(tài)鋰電池技術的研究現(xiàn)狀與展望》，許曉雄
二、金屬鋰負極的問題及挑戰(zhàn)
金屬鋰負極在實際應用的過程中依舊面臨著許多難點。鋰金屬具有較高反應活性，容易與有機電解液反應生成Li2CO3、LiOH、Li2O、Li3N、LiF等無機產(chǎn)物和ROCO2Li、ROLi、RCOO2Li（R是烷基官能團）等有機產(chǎn)物。這些反應會導致鋰金屬和電解液的利用率降低，并會伴隨著大量的氣體產(chǎn)生，容易引發(fā)鋰金屬電池的安全隱患。此外，鋰金屬的高活性和其表面SEI的鋰離子擴散能壘較高會促進鋰枝晶的形成。鋰金屬的不均勻沉積和枝晶生長會引發(fā)很多問題。
鋰金屬電池中鋰負極存在的問題
（1）鋰枝晶的持續(xù)生長
在循環(huán)過程中伴隨鋰不斷地溶解和沉積，形成鋰枝晶和“死 Li”。導致容量不斷衰減，嚴重影響了電池的循環(huán)性能，同時樹狀的鋰枝晶還會刺破隔膜，使正負極短路，引起電池燃燒甚至爆炸。
（2）SEI破裂和副反應增加
在首次充放電過程中金屬鋰會與電解液反應，形成導離子而不導電子的固態(tài)電解質(zhì)相（Solid electrolyte interface, SEI），簡稱SEI膜。SEI膜對電極材料有保護作用。但是天然形成的SEI膜不均勻且易碎，在電池循環(huán)過程中鋰負極表面持續(xù)生長的鋰枝晶會刺穿已形成的 SEI膜，使金屬鋰與電解液直接接觸發(fā)生副反應，又形成新的SEI膜，新形成的SEI膜機械性能同樣較差。周而復始，金屬鋰會持續(xù)和電解液發(fā)生副反應，此過程中不斷消耗鋰和電解液，同時形成的SEI膜產(chǎn)物非常不均勻，影響了電池的循環(huán)性能。
（3）極化電壓增大
鋰枝晶和死鋰導致鋰金屬表面多孔疏松，SEI的比表面積和厚度均會隨之增大，從而使Li+的擴散路徑增加，并且死鋰會導致表面阻抗增加，這些因素都會造成鋰金屬電池在多次循環(huán)后的極化電壓顯著增加。
在過去的十幾年里，針對金屬鋰負極面臨的問題，研究人員已經(jīng)嘗試了各種方法對金屬鋰進行改性和保護，其研究主要集中于改善鋰的沉積，抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，提高循環(huán)穩(wěn)定性能。
三、金屬鋰負極改善策略
（1）電解液改性
電解液的物質(zhì)組成和種類決定著SEI膜的組成，與鋰的沉積行為相關聯(lián)。優(yōu)化電解液的成分或者在電解液中加入添加劑是一種較為直接簡便的改性方法，其可以改善循環(huán)過程中金屬鋰沉積行為，提高SEI膜的機械和化學穩(wěn)定性，提高金屬鋰循環(huán)性能。由于該方法簡便、經(jīng)濟、可實施性強，已廣泛用于提高金屬鋰的電化學性能。目前金屬鋰二次電池的電解液改性主要從溶劑、鋰鹽、有機添加劑及無機添加劑等方面著手。
（2）人造SEI膜
研究人員設法在鋰負極表面人工制備均勻致密的SEI 膜，阻止鋰與電解液的直接接觸，抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，從而提高鋰負極的循環(huán)穩(wěn)定性能。制備的SEI 層需要滿足以下要求：
具有良好的化學穩(wěn)定性，不與電解液和金屬鋰發(fā)生反應；
具有優(yōu)良的機械穩(wěn)定性，可以承受鋰負極的體積變化；
有較高的離子電導率，可以使鋰離子自由通過；
表面平整光滑，可以改善鋰負極和電解液的界面性質(zhì)，均勻鋰負極表面的電荷。
目前，人造SEI膜主要可以分為兩類，即在金屬鋰表面進行非原位處理得到的SEI層和通過與金屬鋰進行原位反應得到的SEI層，其人工 SEI膜主要包括有機聚合物薄膜、無機氧化物薄膜、高離子電導率薄膜、非金屬薄膜等。
（3）鋰電極的改性
除了電解液改性和人工 SEI 膜改性之外，研究人員發(fā)現(xiàn)通過改變鋰電極形貌結構也可以有效改性鋰負極，其可以改善鋰沉積行為，控制鋰電極的體積變化，抑制鋰枝晶的生長。目前對鋰電極的改性包括集流體改性、鋰合金改性、新形態(tài)鋰負極等。
四、固態(tài)電解質(zhì)-全固態(tài)鋰金屬電池
固態(tài)鋰電池，既包括混合固液鋰電池，也包括全固態(tài)鋰電池。盡管研究人員探究了各種各樣的鋰負極改性方法，鋰負極的鋰枝晶生長在一定程度上得到抑制，循環(huán)穩(wěn)定性能得到改善，然而鋰負極的不穩(wěn)定性質(zhì)以及電解液的易燃易揮發(fā)性依然使得金屬鋰二次電池存在安全隱患。用固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)可以從根本上解決上述問題，而固態(tài)金屬鋰二次電池不僅有比傳統(tǒng)石墨負極更高的比能量密度，而且有更好的安全性能，因此現(xiàn)有鋰離子電池往全固態(tài)金屬鋰電池過渡是發(fā)展趨勢所在。
目前研究的固態(tài)電解質(zhì)主要分為聚合物固態(tài)電解質(zhì)和無機固態(tài)電解質(zhì)，其中無機固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)，聚合物固態(tài)電解質(zhì)主要是鋰鹽和聚合物的共混。
另一方面，固態(tài)電解質(zhì)在金屬鋰負極中的應用還處于研究階段，仍存在許多問題和困難待解決。盡管固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率改性后得到一定的提高，但其離子電導率仍然無法與液態(tài)電解質(zhì)（常溫下10-3 S/cm）相比，同時，固態(tài)電解質(zhì)存在著較大的界面阻抗，其與金屬鋰負極的界面性能較差，在循環(huán)過程中固態(tài)電解質(zhì)與鋰負極的穩(wěn)定性會變差，界面阻抗會進一步增大，因此金屬鋰用于固態(tài)電池中仍需要研究人員的繼續(xù)努力。
（1）氧化物固態(tài)電解質(zhì)/金屬鋰界面
石榴石型LLZO氧化物電解質(zhì)因其高的離子電導率和對金屬鋰的化學穩(wěn)定性而受到廣泛關注，然而存在著嚴重的界面接觸不良的問題。為了提升界面相容性，Han采用原子層沉積（ALD）的方法在 LLZO 表面沉積了一層Al2O3薄層，生成了Li-Al-O界面相，從而提升了界面浸潤性。Luo等在石榴石表面沉積了20nm厚的Ge層，與Li接觸后發(fā)生合金化反應，使電解質(zhì)/Li的界面阻抗從900Ω降低至115Ω。
新型固態(tài)電解質(zhì)電化學性能圖
此外，李楊等設計研發(fā)了一種新型的固態(tài)電解質(zhì)，將無定型反鈣鈦礦型Li3OCl固體電解質(zhì)與石榴石型氧化物LLZTO進行復合，Li3OCl在陶瓷顆粒間同時起到粘結、填充與橋聯(lián)的作用，形成連續(xù)的離子導電網(wǎng)絡，室溫離子電導率可達2.27×10－4S/cm。復合電解質(zhì)可以通過Li3OCl與金屬鋰的原位反應生成穩(wěn)定和致密的界面層，電解質(zhì)/鋰負極界面阻抗從1850Ω·cm2降為90Ω·cm2，這一界面層有效抑制了鋰枝晶的生長，鋰金屬對稱電池能夠穩(wěn)定地充放電1000h而沒有短路現(xiàn)象的發(fā)生，為固態(tài)電池界面（特別是對金屬鋰界面）的優(yōu)化提供了新的思路。
（2）聚合物固態(tài)電解質(zhì)/金屬鋰界面
傳統(tǒng)聚合物固態(tài)電解質(zhì)材料的機械性能較差，界面阻抗較大。采用紫外固化法制備共聚合的新型聚合物電解質(zhì)材料，可提高電解質(zhì)材料的機械強度、拓寬材料的電化學窗口，還可在電極表面原位聚合實現(xiàn)界面間的良好接觸，降低接觸阻抗。
在固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰層間引入緩沖層是改善界面問題的有效方法，可以緩解剛性固/固界面接觸不良，抑制界面副反應等問題。其中，最為常見的是具有良好界面潤濕性和彈性的聚合物緩沖層。Zhou等設計制備聚合物/陶瓷/聚合物三明治結構固態(tài)電解質(zhì)（簡稱為PCPSE），采用聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯（CPMEA）作為聚合物層，Li1.3Al0.3Ti1.7- (PO4)3 (LATP)作為陶瓷層，減弱了鋰/聚合物界面雙電層，從而抑制了鋰枝晶的成核和電解質(zhì)的分解，同時聚合物的界面潤濕性更利于鋰的均勻沉積。
PCPSE固態(tài)電池、聚合物CPMEA結構圖以及基于PCPSE電解質(zhì)的Li/LiFePO4電池循環(huán)和倍率性能圖
（3）硫化物固態(tài)電解質(zhì)/金屬鋰界面
硫化物固態(tài)電解質(zhì)對金屬鋰的穩(wěn)定性較高，不與其反應。但在循環(huán)充放電過程中，采用冷壓技術制備的固態(tài)電解質(zhì)存在微觀缺陷，易在空隙和晶界處出現(xiàn)鋰的不均勻沉積。實現(xiàn)鋰在負極的均勻沉積是解決金屬鋰全固態(tài)電池鋰枝晶形成的關鍵。
雙電解質(zhì)異質(zhì)結構的提出，可從電解質(zhì)結構設計層面解決固–固界面阻抗較高問題。Yao等制備了雙電解質(zhì)異質(zhì)的Li10GeP2S12–Li7P3S11，由于Li7P3S11對金屬鋰穩(wěn)定，將其置于金屬鋰側可明顯降低界面阻抗。
小結
固態(tài)電解質(zhì)保護金屬鋰負極是一種有探究前景的改性方法，固態(tài)金屬鋰二次電池是一種非常理想的電池，固態(tài)電解質(zhì)可以提高電池的安全性能，鋰負極可以提高電池的比能量密度。鋰金屬負極目前仍然處于研究階段，在液態(tài)和固態(tài)體系均需要進一步探索鋰沉積行為機理，穩(wěn)定的SEI和界面組分，開發(fā)出更先進的儲鋰基體骨架和電解質(zhì)體系，推進鋰金屬電池的實際應用。
參考資料：
李楊等.固態(tài)電池研究進展
劉凡凡等.鋰金屬負極的挑戰(zhàn)與改善策略研究進展
陳昱锜.固態(tài)鋰電池用金屬鋰負極的改性研究
劉崇武.金屬鋰負極的穩(wěn)定化設計及在高比能電池中的應用研究
劉魯靜等.全固態(tài)鋰離子電池技術進展及現(xiàn)狀
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/黑金）
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