中國粉體網(wǎng)訊  固態(tài)電池采用固態(tài)電解質(zhì)代替有機電解液，從根本上解決了傳統(tǒng)鋰離子電池的安全隱患，并且固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負極的搭配有望實現(xiàn)較高的能量密度；但由于固態(tài)電解質(zhì)缺乏流動性，導(dǎo)致固-固接觸面積小，阻抗增大等問題出現(xiàn)，這一系列的界面問題已成為制約固態(tài)電池發(fā)展的瓶頸。

固-固界面穩(wěn)定性嚴重影響電池的電化學(xué)性能和安全性，解決固態(tài)電池中的固-固界面問題，提升固態(tài)電池電化學(xué)性能是目前的研究熱點。固態(tài)電池中的界面挑戰(zhàn)主要體現(xiàn)在正極/電解質(zhì)界面、負極/電解質(zhì)界面和電解質(zhì)晶粒之間的穩(wěn)定性問題。

一、正極與電解質(zhì)界面問題及改善策略

1、界面潤濕性

通常的方法是將正極活性材料、固態(tài)電解質(zhì)以及電子導(dǎo)體等材料混合均勻制備漿料，涂覆在固態(tài)電解質(zhì)表面，構(gòu)筑復(fù)合電極。如采用聚偏氟乙烯(PVDF)添加雙三氟甲烷黃酰亞胺鋰(LITFSI)制備聚合物電解質(zhì)，同時以聚合物電解質(zhì)中的PVDF作為粘結(jié)劑，與磷酸鐵鋰和科琴黑(KB)混合后涂覆在LLZO陶瓷片表面來構(gòu)筑復(fù)合正極。復(fù)合正極中LiTFSI的引入明顯降低了電池總阻抗，這是由于LiTFSI在復(fù)合正極中構(gòu)成離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強鋰離子傳輸。

2、界面穩(wěn)定性

正極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面層在高溫下存在明顯的界面反應(yīng)，導(dǎo)致界面阻抗增大和離子傳輸能力減弱。同時固態(tài)電池在循環(huán)過程中由于電極體積膨脹，導(dǎo)致界面接觸變差和循環(huán)穩(wěn)定性降低等問題。因此，解決正極與固態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性問題主要集中在抑制界面元素擴散和界面反應(yīng)。通過在正極內(nèi)部構(gòu)筑電子離子復(fù)合導(dǎo)電通道及在界面處引入緩沖層，降低界面電阻，緩解體積變化。

對于硫化物固體電解質(zhì)而言，提高其穩(wěn)定性最常用的策略是采用氧部分替代硫，因為氧離子與氧化物正極的晶格失配度較低，此外氧化物的電化學(xué)穩(wěn)定性較高，用氧部分代替硫可以抑制氧從氧化物正極進入硫化電解質(zhì)，因此氧摻雜可以大大抑制硫化物基固態(tài)電池的界面反應(yīng)。

3、空間電荷層

在硫化物固態(tài)電池中，由于硫化物電解質(zhì)與氧化物活性物質(zhì)間的鋰離子化學(xué)勢不同，導(dǎo)致界面具有較大的化學(xué)勢差，鋰離子從硫化物電解質(zhì)一側(cè)流向正極活性物質(zhì)一側(cè)，從而產(chǎn)生空間電荷層。正極材料表面涂覆保護層，正極材料自生成保護層是抑制空間電荷層的有效方法。

根據(jù)日本豐田公司的研究，緩解空間電荷層的緩沖層最佳厚度為10nm，同時包覆層還必須滿足三個條件：(1)允許Li⁺通過；(2)具有較好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性：(3)不允許過渡金屬元素以及O元素通過。

4、一些優(yōu)化方法簡介

（1）正極顆粒表面包覆

該方法是最常用的全固態(tài)鋰離子電池正極材料固-固界面的優(yōu)化方法，是在正極材料表面包覆一層在高電壓下穩(wěn)定、離子電導(dǎo)率高和電子絕緣的鋰離子導(dǎo)體，達到隔絕正極與固態(tài)電解質(zhì)，避免其在充放電時發(fā)生反應(yīng)的目的。同時，這層鋰離子導(dǎo)體可以有效抑制正極顆粒在充放電時因體積變化導(dǎo)致的破碎。

（2）三維多孔固態(tài)電解質(zhì)

（3）在正極材料中混入低熔點離子導(dǎo)體

通過施加高于離子導(dǎo)體熔點的溫度使離子導(dǎo)體融化后冷卻，均勻分布在正極材料與固態(tài)電解質(zhì)之間，這種方法不僅可以避免正極材料與固態(tài)電解質(zhì)接觸發(fā)生反應(yīng)，而且可以提高正極材料與固態(tài)電解質(zhì)之間的接觸面積，還能改善因正極顆粒在充放電時發(fā)生破碎而導(dǎo)致的接觸不良的問題。

二、負極與電解質(zhì)界面問題及改善策略

1、界面潤濕性

引入固態(tài)電解質(zhì)帶來的固-固界面問題會使界面阻抗大幅增加，其原因在于與有機電解液相比，固態(tài)電解質(zhì)的流動性差，導(dǎo)致電極與電解質(zhì)之間的潤濕性不佳。在負極-電解質(zhì)界面，優(yōu)化電解質(zhì)組分可以很好地改善界面的潤濕性，使負極/電解質(zhì)界面由疏鋰性向親鋰性轉(zhuǎn)變。在優(yōu)化電解質(zhì)的基礎(chǔ)上，對界面進行表面處理，也可以有效改善界面的潤濕性。

在已有的硫化物固體電解質(zhì)中，已有實驗證明Li₃PS₄對鋰離子的穩(wěn)定性優(yōu)于其他硫化電解質(zhì)，然而界面反應(yīng)仍然存在，導(dǎo)致以Li₃PS₄為電解質(zhì)的固態(tài)電池在充放電過程中依然存在較大的界面阻抗。理論計算和大量實驗表明，氧摻雜可以改善界面的穩(wěn)定性。氧的摻雜可以阻止界面反應(yīng)，避免形成類似于硫化鋰的緩沖層。

2、界面穩(wěn)定性

3、鋰枝晶

近來有不少實驗結(jié)果表明，無論在聚合物電解質(zhì)，還是在無機固態(tài)電解質(zhì)中，固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計不但沒有抑制鋰枝晶的生長，反而使枝晶的生長比在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中更加迅速。研究顯示，除界面潤濕性外，電子電導(dǎo)性也是影響枝晶生長的重要因素之一，電子電導(dǎo)率越高，鋰枝晶生長速度越快。因此，構(gòu)建潤濕性良好，電子電導(dǎo)率低和機械強度優(yōu)異的界面層對抑制鋰枝晶的生長尤為重要。優(yōu)化鋰金屬/電解質(zhì)界面，對電解質(zhì)進行表面處理，形成沉積層，可以起到抑制鋰枝晶的作用。

4、一些改善方法簡介

（1）在Li金屬和固體電解質(zhì)界面處引入適當(dāng)厚度的緩沖層，可顯著改善固固界面接觸、抑制鋰枝晶生長、緩沖電池循環(huán)過程中材料的體積變化以及保持良好的電接觸。

（2）LiF優(yōu)異的離子傳輸特性可保證鋰離子順利通過，其引入可有效減少Li金屬與電解質(zhì)的副反應(yīng)、緩解體積變化，具有穩(wěn)定Li金屬/電解質(zhì)界面的作用。

（3）在基于LLZTO電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池中，適當(dāng)厚度的Si不僅可用作緩沖層改善Li金屬與LLZTO的界面接觸，也可直接作為固態(tài)鋰電池的負極材料。

三、固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部界面問題及改善策略

1、離子電導(dǎo)率

聚合物電解質(zhì)(SPE)因其優(yōu)異的力學(xué)性能和工藝成本低等優(yōu)點而被廣泛研究，但在室溫下易于結(jié)晶，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率差，嚴重阻礙了SPE的應(yīng)用。目前，一種有效提高離子電導(dǎo)率的方法是添加陶瓷納米填料制造復(fù)合聚合物電解質(zhì)。在復(fù)合電解質(zhì)中通過潤濕界面和去除陶瓷填料表面雜質(zhì)可以提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，而構(gòu)造分級結(jié)構(gòu)的復(fù)合電解質(zhì)能夠在改善界面接觸的同時抑制鋰枝晶的生長。

硫化物電解質(zhì)最高能夠達到10⁻² S∙cm⁻¹的離子電導(dǎo)率，接近目前鋰離子電池中的液態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率，但是硫化物電解質(zhì)遇水和空氣不穩(wěn)定，容易分解，與電極的界面相容性較差。有實驗表明，在硫化物電解質(zhì)中添加少量的離子液體添加劑不僅能夠提高離子電導(dǎo)率，還能有效緩解電池在充放電過程中的分解、產(chǎn)氣等問題，提高安全性及穩(wěn)定性。

氧化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率在10⁻⁴ S∙cm⁻¹左右，其問題在于機械性能較差，不易成膜，在制備全電池時，電解質(zhì)片受力不均勻會發(fā)生碎裂，導(dǎo)致電池短路無法使用，壓力過大或過小均會影響全電池的性能，同時界面反應(yīng)也不可避免，導(dǎo)致界面阻抗增加。有研究者通過對LLZTO陶瓷電解質(zhì)進行高溫碳處理解決其界面兼容性不佳的問題，此外，有研究人員采用快速酸處理的方法同樣可以解決其界面兼容性不佳的問題，有效提高電池性能。

有研究指出，適當(dāng)?shù)膿诫s和燒結(jié)氣氛，有利于優(yōu)化陶瓷電解質(zhì)的晶界，減小晶界對電導(dǎo)率的不利影響，從而提高陶瓷電解質(zhì)致密度和離子電導(dǎo)率。同時，熱壓燒結(jié)也是一種制備高致密度、高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)陶瓷片的有效手段。

此外，將具有高離子電導(dǎo)率的陶瓷電解質(zhì)粉體分散至高分子聚合物中，形成有機-無機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，有利于實現(xiàn)固態(tài)鋰電池的輕量化和柔性化。高分子聚合物與陶瓷電解質(zhì)粉體界面處的滲流效應(yīng)顯著影響固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率。

2、穩(wěn)定性

近年來，硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料在全固態(tài)電池的應(yīng)用得到了長足的發(fā)展，然而，目前報道的含P元素的無機硫化物固態(tài)電解質(zhì)由于P—S鍵能遠低于P—O鍵能，導(dǎo)致其在空氣條件下極其不穩(wěn)定，嚴重制約了其在全固態(tài)電池中的應(yīng)用。有研究者采用Sb部分取代P元素從而提高了LGPS相結(jié)構(gòu)的濕空氣穩(wěn)定性。硫化物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性也較差，限制了其在高能量密度動力電池中的應(yīng)用。提高電化學(xué)穩(wěn)定性的方法通常為制備表面鈍化層，添加包覆層及進行氧摻雜。

氧化物電解質(zhì)同樣存在穩(wěn)定性問題，比如由氧化物電解質(zhì)和正極材料復(fù)合而成的電極在充放電過程中，會發(fā)生元素擴散，且在電極與電解質(zhì)界面生成碳化鋰等產(chǎn)物，使界面阻抗增大。

雖然聚合物電解質(zhì)的機械加工性相對較好，但電化學(xué)穩(wěn)定性仍有待提高，比如最常用的PEO電解質(zhì)的電壓窗口只有4.2 V，只能用電勢較低的LiFePO₄正極材料，即使在60℃，低倍率循環(huán)的情況下，還是會有電解質(zhì)分解的情況發(fā)生。

小結(jié)

盡管全固態(tài)鋰電池具有更高的安全性能和更長的循環(huán)壽命，有望在儲能和動力領(lǐng)域獲得應(yīng)用，但是電解質(zhì)與電極的界面相容性和穩(wěn)定性卻限制了全固態(tài)鋰電池的發(fā)展。為實現(xiàn)全固態(tài)鋰電池的實際應(yīng)用，如何消除或減弱空間電荷層效應(yīng)，抑制界面層生成，降低界面電阻，是未來全固態(tài)鋰電池領(lǐng)域面臨的共同挑戰(zhàn)。

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）

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