近日，中國科學(xué)院物理所研究員李志遠(yuǎn)與美國華盛頓州大學(xué)化學(xué)系教授夏幼南領(lǐng)導(dǎo)的實驗小組合作，在復(fù)雜結(jié)構(gòu)金屬納米顆粒的化學(xué)合成和表面等離子體共振(SPR)性質(zhì)的理論和實驗研究上，取得了一系列創(chuàng)新成果。
在含有單晶金屬銀立方納米顆粒的沸水中，加入Na2PdCl4鹽溶液，鈀離子和銀原子之間將發(fā)生置換反應(yīng)，使得實心的銀顆粒空心化，同時置換出來的鈀原子和外殼殘留的銀原子互溶，形成鈀-銀合金。當(dāng)鈀原子在這個合金外殼到達(dá)一定的組分比時，置換反應(yīng)將停止，形成大小和原來的銀顆粒相當(dāng)?shù)拟Z-銀合金立方殼狀納米顆粒。類似地，在銀的懸濁液中，加入Na2PtCl4鹽溶液，將形成鉑-銀立方殼狀納米顆粒。不同的是，鉑和銀并沒有形成合金，而是以小顆粒的形式附著在銀殼的外表面。光譜測量的實驗結(jié)果顯示，合金納米顆粒的SPR峰在可見光波段的大范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。實驗測量和基于離散偶極子近似(DDA)方法的計算結(jié)果相符合。計算還表明，兩種顆粒對光的吸收顯著地強于對光的散射。實驗還發(fā)現(xiàn)，附著于金屬顆粒表面的有機分子的表面增強喇曼散射(SERS)光譜也強烈地依賴于組分的變化。這些結(jié)果表明金屬納米顆粒的組分調(diào)控可提供一種新型的控制納米顆粒光學(xué)特性的有效手段。相關(guān)結(jié)果已經(jīng)發(fā)表在2005年10月份的Nano Letters 上(Vol. 5, pp. 2058-2062)。
今年早些時候，該研究團(tuán)隊利用乙烯乙二醇還原Na2PdCl4，并輔助以多乙烯吡咯烷酮(PVP)，成功制備了尺寸為50nm左右的單晶金屬鈀立方納米顆粒， 該顆粒的SPR峰出現(xiàn)在可見光區(qū)域 (400nm 以上)。相比之下，通常的納米顆粒尺寸在10nm以下，SPR峰出現(xiàn)在紫外區(qū)域(220nm左右)。DDA理論計算表明，空心納米顆粒的SPR峰將在從可見光到紅外波段的大范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。最近，研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，鈀納米顆粒在水中由于氧的存在將發(fā)生腐蝕反應(yīng)，在顆粒表面挖坑。隨后腐蝕反應(yīng)將沿著坑洞向內(nèi)部發(fā)展，使實心顆粒空心化， 形成殼形結(jié)構(gòu)。同時，水溶液中的[PdCl4]2-離子在鈀殼外表面被還原成鈀原子，封閉腐蝕坑的外開口， 形成閉合的鈀納米立方殼形顆粒， 尺寸和原來的實心顆粒完全一樣。在光照條件下，由于電場在顆粒的八個頂角得到顯著的增強，電荷積累最明顯，易于發(fā)生進(jìn)一步的腐蝕反應(yīng)，最終形成鈀納米籠狀顆粒。當(dāng)腐蝕繼續(xù)進(jìn)行時，將形成指環(huán)狀的顆粒。這個研究表明，通常人們認(rèn)為有害的金屬腐蝕作用其實可以被開發(fā)利用來制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的金屬納米顆粒，不需要外在的納米顆粒作為模板。相關(guān)結(jié)果已經(jīng)發(fā)表在2005年12月份的德國應(yīng)用化學(xué)[Angew. Chem. Int. Ed.，Vol. 44, pp. 7913-7917]上。
利用類似的多羥基化學(xué)反應(yīng)過程， 研究團(tuán)隊成功地制備了三角盤狀和六角盤狀的單晶金屬鈀納米顆粒，其邊長為30nm左右，盤厚度為5nm左右。利用乙烯乙二醇還原Na2PdCl4，并輔助以PVP，能夠方便地產(chǎn)生鈀納米顆粒。 由于金屬鈀原子按面心立方晶格排列， 熱力學(xué)上最有利的形狀通常為立方八面體或多重孿晶顆粒。為了達(dá)到控制鈀原子微觀生長取向， 研究人員加入氧化劑FeCl3，同時水溶液中存在的Cl-/O2對也可充當(dāng)氧化劑。 通過精確地控制這兩種氧化劑的含量，可以嚴(yán)格地調(diào)控[PdCl4]2-在各個晶格方向的還原反應(yīng)速度， 最后形成高度各向異性的納米顆粒。研究人員測量了這兩種鈀納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)SPR峰出現(xiàn)在520nm左右的可見光區(qū)。作為對比，具有相同體積的鈀納米球顆粒(直徑約為14nm)SPR峰出現(xiàn)在250nm以下的紫外區(qū)域。實驗結(jié)果與DDA理論計算相符合。這個結(jié)果再一次表明，金屬納米顆粒的幾何形狀能十分有效地調(diào)控其表面等離子體光學(xué)性質(zhì)。另外，由于三角和六角盤狀的納米顆粒具有尖角結(jié)構(gòu)，能夠產(chǎn)生顯著的局域電場增強效應(yīng)，這有利于SERS光譜的探測。相關(guān)的結(jié)果已經(jīng)發(fā)表在2005年11月份的Journal of the American Chemical Society [Vol. 127, pp. 17118-17127]上。
據(jù)悉，這些研究工作得到了中科院“百人計劃”、國家973項目和國家自然科學(xué)基金委的支持。
在含有單晶金屬銀立方納米顆粒的沸水中，加入Na2PdCl4鹽溶液，鈀離子和銀原子之間將發(fā)生置換反應(yīng)，使得實心的銀顆粒空心化，同時置換出來的鈀原子和外殼殘留的銀原子互溶，形成鈀-銀合金。當(dāng)鈀原子在這個合金外殼到達(dá)一定的組分比時，置換反應(yīng)將停止，形成大小和原來的銀顆粒相當(dāng)?shù)拟Z-銀合金立方殼狀納米顆粒。類似地，在銀的懸濁液中，加入Na2PtCl4鹽溶液，將形成鉑-銀立方殼狀納米顆粒。不同的是，鉑和銀并沒有形成合金，而是以小顆粒的形式附著在銀殼的外表面。光譜測量的實驗結(jié)果顯示，合金納米顆粒的SPR峰在可見光波段的大范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。實驗測量和基于離散偶極子近似(DDA)方法的計算結(jié)果相符合。計算還表明，兩種顆粒對光的吸收顯著地強于對光的散射。實驗還發(fā)現(xiàn)，附著于金屬顆粒表面的有機分子的表面增強喇曼散射(SERS)光譜也強烈地依賴于組分的變化。這些結(jié)果表明金屬納米顆粒的組分調(diào)控可提供一種新型的控制納米顆粒光學(xué)特性的有效手段。相關(guān)結(jié)果已經(jīng)發(fā)表在2005年10月份的Nano Letters 上(Vol. 5, pp. 2058-2062)。
今年早些時候，該研究團(tuán)隊利用乙烯乙二醇還原Na2PdCl4，并輔助以多乙烯吡咯烷酮(PVP)，成功制備了尺寸為50nm左右的單晶金屬鈀立方納米顆粒， 該顆粒的SPR峰出現(xiàn)在可見光區(qū)域 (400nm 以上)。相比之下，通常的納米顆粒尺寸在10nm以下，SPR峰出現(xiàn)在紫外區(qū)域(220nm左右)。DDA理論計算表明，空心納米顆粒的SPR峰將在從可見光到紅外波段的大范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。最近，研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，鈀納米顆粒在水中由于氧的存在將發(fā)生腐蝕反應(yīng)，在顆粒表面挖坑。隨后腐蝕反應(yīng)將沿著坑洞向內(nèi)部發(fā)展，使實心顆粒空心化， 形成殼形結(jié)構(gòu)。同時，水溶液中的[PdCl4]2-離子在鈀殼外表面被還原成鈀原子，封閉腐蝕坑的外開口， 形成閉合的鈀納米立方殼形顆粒， 尺寸和原來的實心顆粒完全一樣。在光照條件下，由于電場在顆粒的八個頂角得到顯著的增強，電荷積累最明顯，易于發(fā)生進(jìn)一步的腐蝕反應(yīng)，最終形成鈀納米籠狀顆粒。當(dāng)腐蝕繼續(xù)進(jìn)行時，將形成指環(huán)狀的顆粒。這個研究表明，通常人們認(rèn)為有害的金屬腐蝕作用其實可以被開發(fā)利用來制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的金屬納米顆粒，不需要外在的納米顆粒作為模板。相關(guān)結(jié)果已經(jīng)發(fā)表在2005年12月份的德國應(yīng)用化學(xué)[Angew. Chem. Int. Ed.，Vol. 44, pp. 7913-7917]上。
利用類似的多羥基化學(xué)反應(yīng)過程， 研究團(tuán)隊成功地制備了三角盤狀和六角盤狀的單晶金屬鈀納米顆粒，其邊長為30nm左右，盤厚度為5nm左右。利用乙烯乙二醇還原Na2PdCl4，并輔助以PVP，能夠方便地產(chǎn)生鈀納米顆粒。 由于金屬鈀原子按面心立方晶格排列， 熱力學(xué)上最有利的形狀通常為立方八面體或多重孿晶顆粒。為了達(dá)到控制鈀原子微觀生長取向， 研究人員加入氧化劑FeCl3，同時水溶液中存在的Cl-/O2對也可充當(dāng)氧化劑。 通過精確地控制這兩種氧化劑的含量，可以嚴(yán)格地調(diào)控[PdCl4]2-在各個晶格方向的還原反應(yīng)速度， 最后形成高度各向異性的納米顆粒。研究人員測量了這兩種鈀納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)SPR峰出現(xiàn)在520nm左右的可見光區(qū)。作為對比，具有相同體積的鈀納米球顆粒(直徑約為14nm)SPR峰出現(xiàn)在250nm以下的紫外區(qū)域。實驗結(jié)果與DDA理論計算相符合。這個結(jié)果再一次表明，金屬納米顆粒的幾何形狀能十分有效地調(diào)控其表面等離子體光學(xué)性質(zhì)。另外，由于三角和六角盤狀的納米顆粒具有尖角結(jié)構(gòu)，能夠產(chǎn)生顯著的局域電場增強效應(yīng)，這有利于SERS光譜的探測。相關(guān)的結(jié)果已經(jīng)發(fā)表在2005年11月份的Journal of the American Chemical Society [Vol. 127, pp. 17118-17127]上。
據(jù)悉，這些研究工作得到了中科院“百人計劃”、國家973項目和國家自然科學(xué)基金委的支持。
