中國粉體網訊： 表界面結構是決定納米材料性能的關鍵因素。以負載型催化材料為例，金屬顆粒與氧化物載體之間形成的界面在許多重要反應中起著關鍵性作用。但如何調控這一活性界面，是當今科學界的一大挑戰(zhàn)。金屬顆粒在負載過程中與基底形成的界面具有隨機性，負載完成以后目前也缺乏有效手段對界面進行“精修”，這使得精確調控顆粒與氧化物間的活性催化界面成了一個“不可能的任務”。
經過近五年的研究，浙江大學、中國科學院上海高等研究院、丹麥科技大學的研究團隊一起，利用環(huán)境透射電子顯微鏡的原位表征和第一性原理計算，對原子尺度下一氧化碳催化氧化過程中觀察到的催化劑界面活性位點的可逆變化進行解析，理解了活性界面與反應環(huán)境之間的動態(tài)原位相關關系，最終提出并首次實現了界面活性位點的原子級別精準原位調控。這項成果對如何從機制出發(fā)自下而上的實現材料、器件結構和功能的精準調控和設計有著重要意義。該項研究于北京時間2021年1月29日，被國際頂級期刊《科學》在線刊登，這是以上三個團隊繼2020年1月24日之后再次在《科學》雜志上發(fā)表論文。
浙江大學袁文濤博士、中國科學院上海高等研究院朱倍恩博士和浙江大學博士研究生方珂為共同第一作者;浙江大學材料科學與工程學院/浙江大學電鏡中心王勇教授、中國科學院上海高等研究院高嶷研究員、丹麥科技大學Wagner教授和Hansen博士為共同通訊作者，浙江大學張澤院士、楊杭生教授、博士研究生歐陽和中國科學院上海應用物理研究所博士研究生李小艷參與了該工作。
負載在二氧化鈦表面的金顆粒是將一氧化碳轉化為二氧化碳的重要催化劑，也是工業(yè)催化研究中的常見組合。浙江大學依托其擅長的原位環(huán)境電鏡開展催化反應實驗，通過原子層面的原位表征，首次發(fā)現兩大現象：一是看到催化反應時金顆粒發(fā)生面內(外延)轉動(約9.5°)，首次通過可視化實驗直觀證明了活性位點位于界面。二是發(fā)現停止通入一氧化碳催化時，金顆粒又神奇的轉回到原來的位置。為了完全確認轉動現象，浙江大學實驗團隊更是從側視與俯視兩個角度進行了精細審慎的表征。之所以如此慎重，是因為這次看到的催化劑旋轉現象，通常被人們認為是不可能發(fā)生的現象。因為金顆粒和二氧化鈦結合在一起時形成了新的化學鍵，“焊接”非常牢固(有外延關系)，即便是被高能量的電子束轟擊也都巋然不動。
是什么化“不可能”成為了“可能”，實驗觀察到的現象背后的機制是什么，這是否可以被利用來實現催化劑界面精確調控的夢想?中國科學院上海高等研究院理論團隊根據實驗結果首先大膽猜測誘導顆粒轉動的“元兇”是界面吸附的氧并就此推測進行了一系列的第一性原理及納米尺度熱力學計算。結果顯示，界面缺氧狀態(tài)下的顆粒與二氧化鈦載體緊密結合的同時喪失了一定的吸氧能力，轉動了一個小的角度之后的顆粒界面則能提供多且好的吸附氧活性位點。為了能更好的與吸附氧相結合，適應高氧環(huán)境，顆粒轉動由此發(fā)生。而在界面氧被活化與一氧化碳反應之后，顆粒又回到了原有位置以便與載體緊密結合。
基于這樣的理論認識，科研人員進一步提出了通過改變反應環(huán)境(更換氣體環(huán)境與控制溫度)來精確調控界面的設計思路，并最終在原位電鏡實驗中得以實現。
朱倍恩指出：“通常人們認為固體晶體是一種穩(wěn)固的材料，對固體晶體材料的調控必須從其生長過程著手，一旦材料成型再要調控是非常困難的。就像一個樂高玩具，如果我們想要重塑其結構，我們必須進行拆解才能再構。但是，最近十多年的原位研究顯示，納米固體晶體材料遠沒有大家想的那么“硬”，而是更像橡皮泥一樣具有很強的原位可塑性�！边@些原位實驗現象昭示了一種革命性的原位“智造”納米材料的可能性，但是這一切的前提是能合理預測其變化。
中國科學院上海高等研究院高嶷團隊在最近幾年著力原位理論新模型“從0到1”的建設，通過一系列理論模型的發(fā)展，論證了納米材料從平衡結構到非平衡結構演化過程的可預測性(Phys. Rev. Lett. 2014, 112, 206101;Nano Lett. 2016, 16, 2628; Nature Commun. 2016, 7, 13574;Phys. Rev. Lett. 2019, 122, 096101;Phys. Rev. Lett. 2020, 124, 066101)，同時在與實驗合作中充分展現了理論模擬對原位實驗現象從理解到設計能夠起到的重要作用(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6464; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16827; Proc. Natl. Acad. Soc. 2018, 115, E3888; Nano Lett. 2019, 19, 4205; Nature Catal. 2020, 3, 411; Nature Commun. 2020, 11, 3349),并分別于2018年和2020年在《化學研究報告》和《德國應用化學》發(fā)表綜述，總結了該團隊的理論模型及在實驗中的廣泛應用(Acc. Chem. Res. 2018, 51, 2739; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2171)。在2020年初的《科學》雜志上，科研人員合作利用原位環(huán)境電鏡和基于第一性原理的熱力學研究，證明了二氧化鈦表面水分子結構在不同反應環(huán)境中的可逆變化，為理解氧化物表面在真實條件下的催化機制提供了原子尺度的基本認識(Science 2020, 367, 428)。在本次的這個工作中，科研人員再次證明了利用反應環(huán)境原位精準調控材料功能表面與界面的可行性與廣闊未來。
該工作得到了國家自然科學基金委、浙江省自然科學基金、教育部、中國科學院青促會、國家超級計算廣州中心、上海超算中心、中國博士后基金、硅材料國家重點實驗室的共同資助和支持。鏈接： https://science.sciencemag.org/content/371/6528/517
圖1. Au-TiO2界面的原子結構和電子結構 (圖片來自Science)。
圖2.溫度和壓力進行的Au-TiO2界面操控 (圖片來自Science)。
（中國粉體網編輯整理/昧光）
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