中國粉體網(wǎng)訊 近年來，國內(nèi)企業(yè)圍繞重質(zhì)碳酸鈣的加工制備、改性、應(yīng)用等進(jìn)行了大量工作。2018-2020年申請專利中，尤其以廣西、浙江、安徽的企業(yè)居多。
2018-2020年國內(nèi)重鈣相關(guān)專利申請概況
從專利申請上看，圍繞重鈣的制備、改性及加工裝備的研究較多，重鈣產(chǎn)業(yè)精細(xì)化、功能化發(fā)展趨勢明顯。
精細(xì)化下濕法研磨優(yōu)勢明顯
干法生產(chǎn)重鈣是目前國內(nèi)較普遍的方式，技術(shù)也較成熟。干法工藝設(shè)備主要有干法攪拌磨、雷蒙磨、高速機(jī)械沖擊式粉碎機(jī)、氣流磨、球磨機(jī)、振動磨、環(huán)輥磨機(jī)和立式磨等等。隨著重質(zhì)碳酸鈣越來越朝著微細(xì)化發(fā)展，尤其是生產(chǎn)2500目以上的超細(xì)重鈣，干法在技術(shù)上是可行的，但是能耗高和成本較高，在經(jīng)濟(jì)上不太可行，因此2500目以上的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)主要采用濕法研磨。
濕法研磨與干法研磨的最大區(qū)別在于分散介質(zhì)的不同，干法以空氣作為分散介質(zhì)，而濕法研磨則以水作為分散介質(zhì)，再配以研磨助劑，使得顆粒的分散性更好，研磨效率更高，粒度更細(xì)。
2020年，來自江西廣源化工有限責(zé)任公司的肖毓秀等人提供了一種耐磨橡膠用超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的制備方法，其采用濕法研磨的方式，在研磨漿料溫度為75～85℃下加入無機(jī)硅源，不僅可以對碳酸鈣表面進(jìn)行原位無機(jī)包覆，而且此溫度下無機(jī)硅源還可以用作分散劑，進(jìn)一步減小了碳酸鈣在研磨過程中出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象，提升其分散性。所得超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣在高填充時仍能保證橡膠的力學(xué)性能和耐磨性。
改性，助推重鈣功能化發(fā)展
重質(zhì)碳酸鈣由天然碳酸鹽礦物直接粉碎分級制得，在粉碎過程中被解理，表面形成不飽和Ca2+和CO32-質(zhì)點(diǎn)。不飽和程度很高的Ca2+、CO32-質(zhì)點(diǎn)活性很強(qiáng)，易與附著在重質(zhì)碳酸鈣表面的水分發(fā)生水合反應(yīng)，使重質(zhì)碳酸鈣顆粒表面含有羥基，呈極性，難以在非極性的高分子基質(zhì)中均勻分散，同時兩者界面粘結(jié)性差。
水合反應(yīng)方程式
此外，重質(zhì)碳酸鈣要達(dá)到增韌補(bǔ)強(qiáng)的效果，就需要盡可能減小粒徑，但小粒徑的重質(zhì)碳酸鈣本身具有極大的比表面積和表面能，容易引起團(tuán)聚，成為應(yīng)力集中點(diǎn)，從而影響制品的性能，而解決這些問題的一個有效手段是對重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行改性，減少顆粒間的粘附，增加親油性，從而提高重質(zhì)碳酸鈣在基質(zhì)中的分散性和相容性，進(jìn)一步增大填充量，節(jié)約生產(chǎn)成本，使重質(zhì)碳酸鈣成為一種功能性增韌和補(bǔ)強(qiáng)的無機(jī)填充材料。
重質(zhì)碳酸鈣的表面改性方法主要有物理涂覆、表面化學(xué)、機(jī)械力化學(xué)等。表面改性工藝主要分為干法和濕法兩大類。一般對普通填料級的碳酸鈣采用干法處理，對超細(xì)級、納米級以及專用型碳酸鈣采用濕法改性處理。
2020年，來自江蘇群鑫粉體科技股份有限公司的張國如采用雙重助劑進(jìn)行復(fù)合處理，在膠黏劑的生產(chǎn)加工中能夠?qū)⒉煌愋偷奈镔|(zhì)有機(jī)結(jié)合在一起，提高產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性。來自中國礦業(yè)大學(xué)（北京）的鄭水林教授等人采用脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚及脂肪醇烷基磷酸酯中的至少一種，利用其表面的多種基團(tuán)，能實(shí)現(xiàn)重質(zhì)碳酸鈣粉體表面部分極性基團(tuán)的吸附以及有機(jī)包覆，顯著降低重質(zhì)碳酸鈣的吸油值和表面極性，從而有效改善重質(zhì)碳酸鈣粉體在有機(jī)基體中的相容性、分散性和穩(wěn)定性。
小結(jié)
目前普通重鈣生產(chǎn)能力已經(jīng)趨于飽和，且產(chǎn)品價格較低，科技含量和附加值不高，不適宜再大規(guī)模擴(kuò)產(chǎn)。超細(xì)和活性重鈣，國內(nèi)產(chǎn)能還不能滿足需求，仍具有較大的市場潛力。超細(xì)研磨和改性相結(jié)合生產(chǎn)活性超細(xì)重鈣粉一直是研究熱點(diǎn)。目前，干法改性仍是重質(zhì)碳酸鈣改性的主流工藝。濕法改性工藝性常用于輕鈣及濕法研磨的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的表面改性。而隨著技術(shù)的進(jìn)步和設(shè)備的改進(jìn)以及塑料、橡膠等行業(yè)對高端活性超細(xì)重鈣粉需求的不斷增長，濕法研磨+濕法改性工藝生產(chǎn)的活性超細(xì)重鈣占比將越來越大。
參考資料：
1.王千等.重質(zhì)碳酸鈣改性研究進(jìn)展
2.鄭水林.碳酸鈣粉體表面改性技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢
3.吳香發(fā).超細(xì)重鈣的表面改性及在制品中的應(yīng)用研究
4.國家知識產(chǎn)權(quán)局、中國粉體網(wǎng)等
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/黑金）
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