中國粉體網訊

基于100篇固態(tài)電池論文題目的詞云

[1]南皓雄,趙辰孜,袁洪,盧洋,沈馨,朱高龍,劉全兵,黃佳琦,張強.固態(tài)金屬鋰電池研究進展：外部壓力和內部應力的影響[J/OL].化工學報:1-13

摘要:固態(tài)鋰金屬電池具有理論能量密度高、安全性高等優(yōu)勢，是極有前景的下一代儲能系統(tǒng)。然而，固體電極與固體電解質之間有限的固–固接觸嚴重阻礙了界面離子的傳輸。因此，增加外部壓力是增加固–固接觸及延長電池循環(huán)壽命的重要途徑。同時，在充放電過程中，電極體積變化產生的內應力也將影響電池界面特性。本文通過介紹兩種基本物理接觸模型，結合硫化物、氧化物、聚合物電解質以及金屬鋰的物理性質，綜述了外壓和內部應力對電解質、電極及電池的影響。最后，對外壓力與內應力在全固態(tài)金屬鋰電池中的作用進行了總結和展望。

[2]曹文卓,李泉,王勝彬,李文俊,李泓.金屬鋰在固態(tài)電池中的沉積機理、策略及表征[J].物理學報,2020,69(22):113-126.

摘要:全固態(tài)金屬鋰電池的能量密度有望達到現有商業(yè)化鋰離子電池的2—5倍,且有可能從本質上解決現有液態(tài)電解質鋰離子電池的安全性問題.要想實現全固態(tài)金屬鋰電池這一顛覆性技術,克服金屬鋰/固態(tài)電解質界面存在的副反應嚴重、界面接觸差、鋰枝晶生長等一系列挑戰(zhàn)至關重要.本文探討了金屬鋰在有機、無機固態(tài)電解質中的沉積機理及其控制策略,以及金屬鋰負極的表征手段等,為固態(tài)鋰電池的實用化研究提供了建議.在固態(tài)電池中,電解質與負極之間固-固接觸不良、缺陷、晶界、裂紋、孔隙、尖端附近較強的電場以及固態(tài)電解質自身的電子電導都可導致金屬鋰沉積,進而演變成鋰枝晶.針對這些誘因,可以通過提高固態(tài)電解質的機械強度,增大并改善固態(tài)電解質和負極的界面接觸,減少固態(tài)電解質內部及表面的缺陷、雜質和孔隙,限制固態(tài)電解質內部的陰離子運動,誘導鋰的均勻沉積,修復不均勻沉積形成的鋰枝晶等方法均勻化鋰沉積.固態(tài)鋰電池走向應用仍然存在諸多挑戰(zhàn),需要扎實的基礎研究,有目標導向的設計思路和全面、系統(tǒng)、創(chuàng)新的綜合解決方案.

[3]余啟鵬,劉琦,王自強,李寶華.全固態(tài)金屬鋰電池負極界面問題及解決策略[J].物理學報,2020,69(22):205-223.

摘要:全固態(tài)金屬鋰電池有望提高當前商用鋰離子電池的安全性及能量密度,被廣泛認為是下一代電池的重要研發(fā)方向.其中的負極-電解質界面與電池性能緊密相連.本文將該界面存在的問題劃分為靜態(tài)及動態(tài)兩方面,靜態(tài)問題包括化學不穩(wěn)定及物理接觸差,體現在電池循環(huán)前的巨大阻抗,動態(tài)問題包括枝晶生長及孔洞形成,體現在電池循環(huán)過程性能的快速衰退.本文就靜態(tài)及動態(tài)問題的起因及其解決策略進行分析,并對高性能全固態(tài)金屬鋰電池的設計策略作出展望.

[4]拱越,谷林.全固態(tài)電池中界面的結構演化和物質輸運[J].物理學報,2020,69(22):63-70.

摘要:全固態(tài)電池中科學問題的本質在于引入的固態(tài)電解質的特性及全新的固-固界面的存在.從構-效關系出發(fā),固-固界面和電解質自身的結構演化與物質輸運過程決定了全固態(tài)電池的性能.隨著固態(tài)電解質材料研究的不斷豐富,目前全固態(tài)電池中的問題主要集中在固-固界面,界面處的組成和結構限制了全固態(tài)電池的性能.根據固-固界面接觸的情況不同,本文按照固-固界面物理接觸、化學接觸和表面改性處理這三個層次總結與討論全固態(tài)電池中固-固界面處的結構及其物質輸運.最后從功能材料功能性起源角度討論局域對稱性與宏觀復雜體系下材料性能的關聯.

[5]劉玉龍,辛明楊,叢麗娜,謝海明.聚氧乙烯基聚合物固態(tài)電池的界面研究進展[J].物理學報,2020,69(22):79-98.

摘要:聚氧乙烯基聚合物固態(tài)電池具有高安全性和高能量密度的特點,極有可能成為下一代儲能器件.然而,聚氧乙烯基電解質本身的電化學窗口窄,極大的限制了其能量密度的進一步提升.目前適配聚氧乙烯基電解質且長循環(huán)穩(wěn)定的正負極材料較少,這嚴重阻礙了聚氧乙烯基聚合物固態(tài)電池的廣泛應用.其主要問題在于電極材料與聚氧乙烯聚合物電解質之間的負極界面和正極界面都容易發(fā)生副反應,大大地縮短了電池的循環(huán)壽命.為了抑制這些副反應,人們采取了相應的策略,取得了一定的成效.為充分理解固態(tài)電池界面處的變化,可采用各類先進表征手段對其進行研究,這將為下一步提高固態(tài)電池循環(huán)穩(wěn)定性提供更科學的依據.

[6]李茜,郁亞娟,張之琦,王磊,黃凱.全固態(tài)鋰電池的固態(tài)電解質進展與專利分析[J/OL].儲能科學與技術:1-15[2020-12-15]

摘要:固態(tài)鋰電池由于具有安全性高、能量密度高等優(yōu)勢，已成為未來鋰電池發(fā)展的必經之路。其中，固態(tài)電解質作為固態(tài)電池區(qū)別于傳統(tǒng)液態(tài)電池的核心部件，已逐漸受到各國重視。因此介紹了三類固態(tài)電解質：聚合物、氧化物和硫化物固態(tài)電解質，分析他們的最新研究進展和突出研究成果。其中，聚合物電解質具有黏彈性好、機械加工性能優(yōu)、質量輕等特點。氧化物固態(tài)電解質研究時間較長，簡要介紹了鈣鈦礦型、NASICON型、Garnet型電解質。而硫化物電解質因具有較高的離子電導率，近年來也廣受關注。最后對固態(tài)電解質的專利申請進行分析，期于讓讀者了解不同地區(qū)固態(tài)電解質的研究水平與進展，倡議加大相關研究經費的投入，為相關企業(yè)、高校尋求相關合作提供選擇與建議。

[7]黃興文,廖松義,劉榮濤,劉屹東,閔永剛.鋰離子電池用PEO改性聚合物固態(tài)電解質的研究進展[J].功能材料,2020,51(09):9018-9023.

摘要:隨著便攜式電子設備不斷的發(fā)展,其核心部件電池的能量密度和安全性越來越受到人們的關注。固態(tài)電池可避免使用安全系數較差的有機液態(tài)電解液及易燃的聚烯烴隔膜,具有高能量密度和高安全性等特征,因而被稱為下一代鋰離子電池。固態(tài)電池的核心技術在于開發(fā)離子電導率高、不易燃、強韌性好、環(huán)境友好型的新型固態(tài)電解質,其中PEO基聚合物電解質屬于新型固態(tài)電解質中的一種。概述了PEO基聚合物電解質的研究進展,并對PEO基聚合物固態(tài)電解質提出了展望。

[8]梁宇皓,范麗珍.固態(tài)鋰電池中的機械力學失效及解決策略[J].物理學報,2020,69(22):17-32.

摘要:固態(tài)鋰電池中電極材料與固態(tài)電解質的力學性能對于電池的機械穩(wěn)定性有重要影響,如果電池內部的應力超過材料的強度,則會在固態(tài)電池內部發(fā)生不同規(guī)模、不同組分的機械力學失效,從而嚴重惡化電池的電化學性能.本文從提高固態(tài)電池機械穩(wěn)定性的角度出發(fā),闡述了固態(tài)電池中各組分的力學性能對固態(tài)電池機械穩(wěn)定性的影響,并分析了影響材料力學性能的因素.另外,固態(tài)鋰電池在電池充放電過程中出現的機械力學失效問題,包括電極材料/電解質的破裂/斷裂、電極與電解質的接觸損失以及由于鋰枝晶引發(fā)的電池短路等,也在綜述中被討論.最后,總結了目前解決固態(tài)鋰電池中機械力學失效的一些常用策略,并對未來該領域的研究方向進行了展望.本文討論的固態(tài)鋰電池中的機械力學失效以及解決策略將有助于研究人員構筑高能量密度、長壽命、更安全的固態(tài)鋰電池.

[9]賈政剛,張學習,錢明芳,耿林,熊岳平.全固態(tài)鋰硫電池中界面問題的研究現狀[J/OL].材料導報,2021(09):1-24

摘要:由于鋰金屬負極的高理論比容量和固態(tài)電解質的高安全性，全固態(tài)鋰硫電池越來越受到研究者的青睞。與液態(tài)鋰硫電池相比，全固態(tài)鋰硫電池最大的不同在于使用固態(tài)電解質替換了液態(tài)電解質。固態(tài)電解質材料不可燃，因此有著更高的安全性，此外，經過優(yōu)化處理后的固態(tài)電解質有著足夠的機械強度，可以有效的抑制鋰枝晶的產生。同時在產品的制備和運輸方面，全固態(tài)電池也有著更大的優(yōu)勢。然而，全固態(tài)電池中存在著大量的固固界面，這些固固界面會導致在循環(huán)過程中產生界面電阻，體積畸變等一系列問題，制約了全固態(tài)鋰硫電池的商業(yè)應用。因此，研究工作者們近年來對固固界面進行了廣泛的研究，不斷改進制備工藝，表征界面變化過程，并對離子遷移路徑進行了模擬和驗證。目前，全固態(tài)鋰硫電池已經有部分投入了商業(yè)應用。全固態(tài)鋰硫電池主要包括含硫正極，鋰金屬負極和固態(tài)電解質，而固態(tài)電解質主要分為無極固態(tài)電解質和有機固態(tài)電解質兩大類。因此，對于固態(tài)電解質界面的研究也可以分為兩大類，一類是固態(tài)電解質內部界面，包括無機電解質與無機電解質之間的界面或者無機與有機電解質之間的界面，該界面主要對離子導率有著重要影響。另一類主要包括固態(tài)電解質與正負極之間的界面，對電池的化學穩(wěn)定性、體積穩(wěn)定性和離子導率等均存在較大的影響。近年來，研究者發(fā)現通過改變混合方法、粒徑、多孔基體和體積壓力等方法能夠有效改善界面。并且隨著表征技術的發(fā)展，越來越多的原位界面表征技術能夠更加直觀的展現界面的變化狀態(tài)，為進一步的改進提供支持。本文系統(tǒng)性地綜述了全固態(tài)鋰硫電池的內、外界面存在的問題和研究現狀，并探討了全固態(tài)鋰硫電池未來的發(fā)展趨勢和研究重點，以期為制備穩(wěn)定、高性能的全固態(tài)鋰硫電池提供參考。

[10]趙寧,穆爽,郭向欣.石榴石型固態(tài)鋰電池中的物理問題[J].物理學報,2020,69(22):187-204.

摘要:采用固體電解質的固態(tài)鋰電池具有實現高能量密度和高安全性的潛力,在新能源汽車和可穿戴電子設備領域的應用大有可為.石榴石型Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)固體電解質具有高離子電導率和對鋰穩(wěn)定等特點,是當下最受人矚目的固體電解質材料之一.本文從物理的角度,探討熱力學和動力學兩種因素對LLZO電化學穩(wěn)定性的影響,離子界面輸運機理及其在陶瓷和復合電解質中的應用.針對固態(tài)鋰電池突出的界面問題,從界面匹配、電荷轉移、體積應變、熱量傳遞等方面,討論固態(tài)鋰電池循環(huán)壽命和實際安全性,給出構建理想界面的關鍵因素.最后,從電極、電解質和電池結構設計等方面分析如何構建高能量密度的固態(tài)鋰電池電芯.本文希望通過對LLZO最新理論和實驗研究成果的分析總結,闡明石榴石型固態(tài)鋰電池中的關鍵物理問題,為高性能固態(tài)鋰電池的發(fā)展提供依據.

[11]金英敏,李棟,賈政剛,熊岳平.用于全固態(tài)鋰電池的有機-無機復合電解質[J].原子與分子物理學報,2020,37(06):958-973.

摘要:固態(tài)電解質被認為是解決傳統(tǒng)液態(tài)鋰金屬電池安全隱患和循環(huán)性能的關鍵材料,但仍然存在離子電導率低,界面兼容性差等問題.設計兼顧力學性能、離子電導率和電化學窗口的有機-無機復合型固態(tài)電解質材料是發(fā)展全固態(tài)鋰電池的明智選擇.近年來,基于無機填料與聚合物電解質的有機-無機復合電解質備受關注.設計與優(yōu)化復合電解質結構對提高復合電解質綜合性能具有重要意義.本文詳細梳理了有機-無機復合固態(tài)電解質在全固態(tài)鋰電池中展現的多方面優(yōu)勢,從滿足不同性能需求的復合電解質結構設計角度出發(fā),綜述了有機-無機復合電解質在鋰離子傳導、鋰枝晶的抑制、界面穩(wěn)定性和相容性等方面的研究進展,并對有機-無機復合電解質的未來發(fā)展趨勢和方向進行了展望.

[12]彭林峰,賈歡歡,丁慶,趙宇明,謝佳,程時杰.基于無機鈉離子導體的固態(tài)鈉電池研究進展[J].儲能科學與技術,2020,9(05):1370-1382.

摘要:鋰離子電池的迅速發(fā)展導致鋰價格上漲,另外,鋰資源地殼儲量低且分布不均,引起了人們對鋰離子電池替代品的研究。鈉資源豐富且與鋰有相似的化學性質,使得鈉離子電池受到廣泛關注�；�于不可燃無機固態(tài)電解質的固態(tài)鈉電池,兼具高安全和低成本的優(yōu)勢,成為規(guī)模化儲能領域非常有前景的儲能器件。經過不懈努力,適用于固態(tài)鈉電池的電解質已經被陸續(xù)開發(fā),包括常見的β-Al2O3、NASICON型、硫化物型固態(tài)電解質以及新型富鈉反鈣鈦礦和復合氫化物等。這些鈉離子固態(tài)電解質經過合成條件優(yōu)化、元素取代或置換、結構調控等手段,室溫離子電導率可達10-3S/cm以上,已經完全可滿足實用需求。但是,固態(tài)鈉電池的實際應用依然受到較大挑戰(zhàn),主要是固態(tài)電池中電解質與正負極材料間的化學、電化學相容性差,以及固-固界面接觸問題。本文通過梳理近些年與固態(tài)鈉電池相關的研究,總結了不同類型固態(tài)電解質應用到固態(tài)鈉電池過程中遇到的機遇和挑戰(zhàn),以及相應解決策略,同時討論了固態(tài)鈉電池未來可能的發(fā)展方向和趨勢�？偟膩碚f,主要通過引入離子液體或聚合物、多孔結構設計、電解質包覆,以及復合正極設計等方式,提升固態(tài)鈉電池電化學穩(wěn)定性。

[13]楊菁,劉高瞻,沈麟,姚霞銀.NASICON結構鈉離子固體電解質及固態(tài)鈉電池應用研究進展[J].儲能科學與技術,2020,9(05):1284-1299.

摘要:鈉離子電池由于原料成本低廉、來源廣泛,被視作鋰離子電池最具競爭力的替代體系之一。然而,傳統(tǒng)鈉離子電池中使用易燃的有機電解液存在漏液、燃燒乃至爆炸的安全隱患。NASICON結構固體電解質材料具有安全性能高、穩(wěn)定性良好、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點,可代替有機電解液與隔膜從而實現固態(tài)鈉電池,是能源存儲領域的研究熱點。然而其電導率仍需進一步提升、與電極間界面阻抗大的問題,限制了其進一步應用。針對目前NASICON結構固體電解質存在的問題,本文首先介紹了其晶體結構和鈉離子傳輸機理,分析了影響晶粒電導率和晶界電導率的主要因素,分別總結了提高晶粒電導率和晶界電導率的改性方法,指出合適離子取代、提高物相純度和致密度是電導率提高的有效途徑。此外,本文闡述了NASICON結構固體電解質材料在固態(tài)鈉電池應用中存在的界面問題,總結分析了現有界面改性的策略,指出對新型修飾材料和復合材料的探索有望進一步改善固體電解質與電極的界面特性。最后,對NASICON結構固體電解質材料的研究進行了展望。

[14]王晗,安漢文,單紅梅,趙雷,王家鈞.全固態(tài)電池界面的研究進展[J/OL].物理化學學報:1-14[2020-12-15]

摘要:采用固態(tài)電解質代替有機電解液的全固態(tài)電池具有高能量密度和高安全性等優(yōu)點，為下一代能量存儲設備提供了一種很有發(fā)展前途的解決方案。然而，大多數固態(tài)電解質和電極活性物質間都存在嚴重的界面問題，制約固態(tài)電池的實際應用；解決固態(tài)電池中的固-固界面問題，提升固態(tài)電池電化學性能是目前的研究熱點。本文詳細總結了固態(tài)電池中的界面挑戰(zhàn)、改善策略以及針對界面問題的表征方法，并展望了固態(tài)電池今后發(fā)展中的關鍵方向和趨勢。

[15]馬躍波.全固態(tài)鋰電池及其發(fā)展趨勢[J].電子技術與軟件工程,2020,(15):229-230.

摘要:本文分析了全固態(tài)鋰電池的安全性、高比能量、長壽命及"富"鋰特征,介紹了它的基本結構、固態(tài)電解質的種類和它的制作方法,指出產業(yè)化需要解決的問題。

[16]李棟,鄭育英,南皓雄,方巖雄,劉全兵,張強.高安全、高比能固態(tài)鋰硫電池電解質[J].化學進展,2020,32(07):1003-1014.

摘要:鋰硫電池具有理論能量密度高、成本低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點,是最有前途的下一代高比能二次電池系統(tǒng)之一。當前,基于有機電解液的液態(tài)鋰硫電池存在多硫化鋰穿梭效應、電解液易燃以及鋰枝晶等問題,致使電池的庫侖效率低、循環(huán)性能差,且存在嚴重的安全隱患。采用固態(tài)電解質(如凝膠聚合物、固態(tài)聚合物、陶瓷、復合電解質等)替代有機電解液是解決上述問題的有效途徑。本文總結了近年來固態(tài)鋰硫電池電解質的研究現狀,評述了各類固態(tài)電解質的優(yōu)缺點及改性策略,重點介紹了陶瓷固態(tài)電解質的研究進展。最后,對固態(tài)鋰硫電池的未來發(fā)展趨勢進行預測與展望。

[17]王成林.鈷酸鋰固態(tài)薄膜電池的制備及其高電壓性能研究[D].導師：李晶澤;俞會根.電子科技大學,2020.

摘要:隨著微電子技術向納米化、集成化發(fā)展,微型器件與系統(tǒng)也迫切需要與之適應的電源器件。全固態(tài)薄膜鋰電池作為一種微型電池,其厚度只有微米級別,而且具有高能量密度、長循環(huán)壽命、高安全性以及結構靈活等優(yōu)點,填補了鋰電池在微型尺度上的空白,在微型器件與系統(tǒng)中有著廣闊的應用空間。鈷酸鋰作為最優(yōu)秀的正極材料之一,也是薄膜電池正極材料在最佳選擇,其制備是全固態(tài)薄膜電池的關鍵。本論文以鈷酸鋰(LiCoO_2)薄膜正極為基礎,較系統(tǒng)地研究了制備過程中影響鈷酸鋰正極薄膜性質的幾種因素,并在此基礎上制備了固態(tài)薄膜電池。另外,研究了鈷酸鋰薄膜在高電壓下的電化學性質,并對鈷酸鋰薄膜的表面改性進行了初步探索。主要內容如下:(1)探究了溫度、功率、氣壓等鍍膜參數和靶材、基底等因素對鈷酸鋰薄膜的影響,分析了其影響機制,并制備出了結晶性好、成分合適,電化學性能優(yōu)異的LiCoO_2正極薄膜。結果表明:溫度是影響薄膜的結晶性和工作電壓主要因素,基底溫度為500℃時,LiCoO_2薄膜已能夠形成理想的層狀結構,顯示了典型的充放電曲線和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性;溫度為350℃時,LiCoO_2薄膜的工作電壓高于3.8 V,而且循環(huán)穩(wěn)定性與500℃制備的薄膜接近;當基底溫度過低時,可能會形成尖晶石相結構,導致薄膜工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性降低。濺射功率對鈷酸鋰薄膜內部的鋰離子傳輸性質有較大的影響,也會影響鈷酸鋰薄膜的結晶性。低功率下制備的薄膜形成了致密的表面形貌和較大的顆粒,但是結晶性較差,高功率下沉積的薄膜則相反。這導致低功率制備的薄膜內部阻抗較大,循環(huán)穩(wěn)定性也很差;而高功率下制備的薄膜具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和離子傳輸性質。濺射氣壓影響薄膜的成分和沉積速率,隨著濺射氣壓增大,Li/Co原子比例和薄膜沉積速度逐漸減小�；�底與集流體之間的緩沖層如果處理不當,會造成薄膜的污染,這對薄膜的電化學性質也有較大影響,尤其是對于固態(tài)電池,受污染的薄膜在固態(tài)電池中表現出極大的阻抗和極小的比容量。不同的鈷酸鋰濺射靶材在同樣條件下所沉積的薄膜性質也有較大差異,結果表明其對薄膜的倍率性能影響顯著。最后,基于優(yōu)化的制備工藝,得到了結晶性和電化學性能優(yōu)異的鈷酸鋰正極薄膜,350℃和500℃沉積的薄膜在1 C倍率下循環(huán)200周后容量保持率為75%。(2)采用富鋰的磷酸鋰濺射靶材,利用濺射和蒸鍍技術制備了LiCoO_2|LiPON|Li全固態(tài)薄膜鋰電池。在鍍金石英基底上,基于500℃沉積的鈷酸鋰薄膜,制備的全固態(tài)薄膜電池具有約60μAh cm~(-2)μm~(-1)的比容量,1 C循環(huán)100周后的容量保持率近84%,并且具有較小的內部阻抗。基于350℃制備的鈷酸鋰薄膜固態(tài)電池在0.5 C下,能夠穩(wěn)定循環(huán)1000周以上。進一步利用低溫沉積的高性能鈷酸鋰薄膜,在聚酰亞胺基地上成功制備了柔性薄膜鋰電池,得到的薄膜電池能夠成功循環(huán),這表明了這種低溫制備的薄膜與柔性基底良好的兼容性。(3)研究了鈷酸鋰薄膜在高電壓下的電化學性質。在3.0-4.5 V區(qū)間循環(huán)時,鈷酸鋰薄膜具有和3.0-4.2 V區(qū)間幾乎相同的循環(huán)穩(wěn)定性;而在3.0-4.6 V和3.0-4.7V區(qū)間,鈷酸鋰薄膜出現了明顯更快的衰減。電化學測試表明,薄膜在高電壓下循環(huán)時容量衰減是主要原因是4.55 V和4.7 V的相變可逆性差。最后,進行了表面改性的初步探索,利用磁控濺射技術在鈷酸鋰薄膜表面包覆了15nm的ZrO_2,包覆后的薄膜在(003)方向的結晶性和在3.0-4.6 V區(qū)間的循環(huán)穩(wěn)定性有了一定的提高。

[18]周抒予,于文華,孫闖,吳愛民,黃昊.固態(tài)薄膜電池研究進展[J].硅酸鹽學報,2020,48(10):1521-1535.

摘要:目前,固態(tài)薄膜電池的研究主要集中在低阻抗電極/電解質界面的構建和高離子電導率固體電解質的開發(fā)。介紹了固態(tài)薄膜電池的結構設計和離子傳輸機理,在此基礎上討論了負極膜、正極膜和固體電解質膜的研究進展,最后總結了電極/電解質界面問題及其改進策略。

[19]閆雅婧.鋰離子電池用固態(tài)電解質的研究現狀與展望[J].無機鹽工業(yè),2020,52(07):22-25.

摘要:目前商業(yè)化的鋰離子電池多使用有機液態(tài)電解質,存在易燃易爆、易泄露等安全風險,而采用固態(tài)電解質替代有機液態(tài)電解質可以有效提高電池安全性。鋰離子電池用固態(tài)電解質又可分為無機固態(tài)電解質和有機——即聚合物固態(tài)電解質。無機固態(tài)電解質對高溫或其他腐蝕性環(huán)境適應性好,適用于在極端工作環(huán)境中剛性電池等領域;聚合物固態(tài)電解質在柔韌性和可加工性上則優(yōu)勢明顯,適用于柔性電池等領域,但這些材料均尚有問題待解決。無機-有機復合的方式,有望綜合兩種材料的優(yōu)勢,取長補短,提高固態(tài)電解質的綜合性能和實用價值。

[20]王景瑜.NASICON型Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3固態(tài)電解質及在鋰離子電池正極中探索研究[D].導師：李喜飛;何顯峰.西安理工大學,2020.

摘要:本論文主要圍繞NASICON型Li1.3A10.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固態(tài)電解質展開,通過濕化學法合成了LATP,并探索了其用于鋰離子電池正極的研究,主要工作如下:(1)通過濕化學法制備了具有高致密度和離子電導率的LATP固態(tài)電解質陶瓷片,相比于未摻雜的LiTi2(PO4)3(LTP),A13+的摻雜將離子電導率從10-6 S/cm提高到1 0-4 S/cm。擴散激活能計算結果表明合成的LATP擴散激活能較小(0.23 eV)。(2)采用旋蒸法在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)表面均勻包覆LATP固態(tài)電解質,LATP包覆層可減弱NCM811和電解液間的副反應,且有利于Li+在包覆層的輸運行為,因此有效提升了NCM811的循環(huán)穩(wěn)定性,在1C倍率下電化學充放電循環(huán)100次后容量保持率可達83.7%(未改性:77.3%)。(3)首次研究了LATP固態(tài)電解質作為鋰離子電池正極材料的儲鋰性能。此種正極材料的可逆比容量依賴于固態(tài)電解質離子電導率,LTP和LATP的可逆比容量(5C倍率下)分別為:84.0 mAh/g和116.5 mAh/g;由于具有較高的離子電導率,正極材料可獲得優(yōu)異的倍率性能,在5C、10C和20C倍率下電化學充放電循環(huán)1000次后,正極材料容量保持率分別為97.4%、95.1%和94.6%。

[21]張蓉.高載量電極材料的制備及體型全固態(tài)鋰電池性能研究[D].導師：舒龍龍;李勇.南昌大學,2020.

摘要:體型全固態(tài)鋰電池不僅具有安全性能高,電壓窗口寬,能在極端環(huán)境(高溫、高壓等)下使用等優(yōu)點,同時由于搭載高載量的電極活性材料,有利于實現高能量密度的全固態(tài)鋰電池,使其擁有廣闊的應用前景。近年來,隨著對固體電解質的研究不斷深入,固體電解質的離子電導率穩(wěn)步提升,而全固態(tài)鋰電池中界面問題尤其是高載量電極材料內部顆粒間的界面接觸問題,成為影響體型全固態(tài)鋰電池性能的關鍵因素。目前對于全固態(tài)鋰電池電極層與電解質層之間界面問題研究較多,并取得了較好的成果,但是對于高載量電極材料內部顆粒間的界面改善及機理的研究則較少。針對上述問題,本文采用低成本、可大規(guī)模生產的工藝——冷壓燒結法,首次系統(tǒng)地制備高載量含鋁復合電極(載量最高可達175 mg·cm-2)。通過高溫熱處理過程中融化的鋁在顆粒間孔隙的浸潤填充,改善電極材料內部顆粒間的接觸,提升體型全固態(tài)鋰電池的電化學性能。主要研究內容如下。首先,采用溶液澆鑄法制備(PEO)12-LiClO4固態(tài)聚合物電解質膜。PEO聚合物電解質膜成膜性好,制備方法簡單,具有一定柔性,能與電極表面緊密接觸。(PEO)12-LiClO4在30和60℃下的離子電導率分別為3.97·10-7 S·cm-2和1.03·10-4 S·cm-2。同時利用無機固體電解質LLZO對PEO基聚合物電解質進行摻雜改性,實驗結果表明,LLZO的加入提高了聚合物電解質膜的電壓窗口和離子電導率,可在較高電壓復合正極的全固態(tài)鋰電池中使用。當復合10 wt%的LLZO時,PEO-10LLZO聚合物電解質膜的綜合性能最佳,在30和60℃的離子電導率分別為4.91·10-7 S·cm-2和1.66·10-4 S·cm-2。其次,本文以Li4Ti5O12(LTO)作為負極活性材料,制備高載量LTO-Al負極片,研究熱處理溫度、Al含量、熱處理時間和極片載量等參數對高載量LTO-Al負極的致密度、硬度與導電性的影響。實驗表明,在載量為0.1g、鋁含量為20 wt%、熱處理溫度為660℃、熱處理時間為2h條件下得到的高載量LTO-Al負極綜合性能最佳(樣品標記為LTO2A1660-2h)。在60℃,0.01C恒流充放電,LTO2A1660-2h的首次放電比容量為8.5 mAh·g-1,對應的放電面積容量為0.5 mAh·cm-2,充放電30個循環(huán)后,放電比容量增加到14.9 mAh·g-1,放電面積容量為0.73 mAh·cm-2(60℃,0.01C)。而同樣條件下所得的高載量純LTO負極則基本沒有比容量。以上結果表明,Al金屬改善了電極材料內部顆粒界面接觸,并且作為電子導體提高了全固態(tài)鋰電池的電子導電性,從而增強了LTO基體型全固態(tài)鋰電池電化學性能。最后,以LiFePO4(LFP)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)作為正極活性材料分別制備了高載量LFP-Al和NCM-Al復合正極片。研究Al對高載量正極材料的機械性能及導電性的影響,并研究其對LFP和NCM基全固態(tài)鋰電池電化學性能的增強作用。研究表明,熱處理過程中,融化Al能很好地填充正極材料顆粒間孔隙,且為電子提供了三維快速傳輸通道,提高了正極的電導率;此外,金屬Al的加入提升了極片內部顆粒間的結合,提高了極片的致密度及機械性能。全固態(tài)鋰電池電化學性能測試表明,LFP和LFP2Al的首次放電比容量分別為2.5 mAh·g-1和12.7 mAh·g-1,對應的首次放電面積容量分別為0.17 mAh·cm-2與0.62 mAh·cm-2,金屬Al的加入有效提升了體型全固態(tài)鋰電池的電化學性能。在熱處理過程中,由于NCM2Al復合正極片變形,導致極片表面不平整,無法裝配電池進行電化學性能測試,還需進行進一步研究。

[22]顏一垣,鞠江偉,于美燕,陳守剛,崔光磊.原位聚合三維陶瓷骨架增強全固態(tài)鋰電池電解質[J].無機材料學報,2020,(12):1-10.

摘要:有機/無機復合電解質被認為是全固態(tài)鋰電池中最具潛力的固態(tài)電解質之一,但由于無機填料易團聚,通過提高無機填料含量來改善復合電解質的電導率難有成效。此外,在全固態(tài)鋰電池中,電解質和電極之間松散的固–固接觸造成過大的界面阻抗,限制了全固態(tài)鋰電池的性能。本研究采用固相法合成具有Li~+連續(xù)傳輸通道的自支撐三維多孔Li_(6.4)Al_(0.1)La_3Zr_(1.7)Ta_(0.3)O_(12)骨架,并利用原位聚合的方法構筑一體化電解質/電極固–固界面。此策略指導合成的復合電解質的室溫電導率可達1.9×10~(-4)S·cm~(-1)。同時,一體化的界面使得Li-Li對稱電池的界面阻抗從1540Ω·cm~2降低至449Ω·cm~2,因此4.3 V(vs.Li~+/Li)的LiCoO_2|Li全固態(tài)鋰電池展現出良好的電化學性能。

[23]于金營,謝光遠,吳旭旭,陳影.全固態(tài)鋰電池固態(tài)電解質燒結工藝研究[J].電源技術,2020,44(06):799-803.

摘要:Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)系固態(tài)電解質具有離子電導率高、安全性好的優(yōu)點,摻雜Ta元素得到的Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)(LLZTO)性能更優(yōu)。通過直接對已商用的Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)粉末冷壓,并在最佳條件下以不同溫度燒結,比較不同溫度對材料導電性能的影響。改善裝爐方式,通過在剛玉坩堝與電解質間添加氧化鋯保護隔離器皿,隔絕高溫下氧化鋁的滲入,保證電解質片燒結過程中的純凈。實驗發(fā)現1 000℃燒結時得到的電解質片離子電導率最高,同時發(fā)現在燒結過程中不同溫度下仍有不同程度的鋰損失。同時通過補充外加鋰源的實驗發(fā)現,LiOH·H_2O作為補充鋰源時具有增強燒結效果的作用。

[24]朱高龍,趙辰孜,袁洪,南皓雄,趙鉑琛,侯立鵬,何傳新,劉全兵,黃佳琦.基于局部高鹽界面潤濕策略構筑的固態(tài)金屬鋰軟包電池[J].物理化學學報,,:1-7.

摘要:固態(tài)金屬鋰電池因其優(yōu)異的安全性和高的理論能量密度被認為是最具前景的下一代儲能電池體系之一。隨著以硫化物為代表的高離子導率電解質被逐漸開發(fā)，金屬鋰與固態(tài)電解質界面成為限制固態(tài)電池應用的主要瓶頸。金屬鋰/電解質的固固界面存在著界面接觸差、界面電荷傳輸阻力高等問題。本文以固態(tài)金屬鋰軟包電池為研究對象，通過由1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇二甲醚與雙三氟磺酰亞胺鋰組成的局部高鹽液態(tài)電解液(HFE-DME LiTFSI)對金屬鋰/固態(tài)電解質界面進行潤濕，增加金屬鋰與固態(tài)電解質之間的離子接觸，降低離子傳輸阻力，從而提高鋰離子在界面的傳輸能力。在30 mm×30 mm Li|Li_(4)Ti_(5)O_(12)(LTO)固態(tài)軟包電池中，通過3.0μL·cm~(-2)HFE-DME LiTFSI局部高鹽液態(tài)電解液潤濕金屬鋰與固態(tài)電解質界面，軟包電池的界面電阻從4366Ω·cm~(-2)降低到了64Ω·cm~(-2)。在0.1C與0.5C倍率下，LTO的放電比容量分別達到107與96 mAh·g~(-1)。同時，Li-S固態(tài)軟包電池在0.01C及0.02C下，比容量也達到了1100與932 mAh·g~(-1)。

[25]費慧芳.新型高安全性全固態(tài)電池體系研究[D].導師：馮金奎.山東大學,2020.

摘要:能源短缺現狀迫使并敦促人類社會大力發(fā)展可再生清潔能源。清潔能源不僅可以循環(huán)再生,還可以避免大量燃燒化石燃料引起的全球變暖和空氣污染問題。為了將清潔能源產生的能量無縫集成到更智能、更強大的電網中,就要考慮能源儲存以及轉換問題。鋰離子電池是目前商業(yè)化應用最為廣泛的能源儲存體系之一,具有循環(huán)壽命長、可反復充放電以及能量密度高等優(yōu)點。隨著便攜式電子設備和電動車的需求量大幅上漲,人們對鋰離子電池的依賴性不斷增加,然而鋰元素在地殼中的儲量相對有限并且分布不均勻,從而造成該儲能體系造價升高,因此需要迫切找到能夠替代鋰離子電池的新型儲能體系。二次鉀電池具有資源豐富、成本低且潛力巨大等優(yōu)勢,有希望成為當前二次鋰電池技術的替代品。但是,像鈉離子和鋰離子電池一樣,由于使用高度易燃的有機液態(tài)電解液,安全性問題將會是阻礙鉀離子電池進一步發(fā)展的關鍵因素。此外,安全問題在鉀電池體系中可能更為嚴重,這歸因于鉀的化學活性高于鋰和鈉的化學活性。目前關于鉀電池的研究都集中于開發(fā)正負極材料,而對固態(tài)電解質在鉀電池中應用以及安全性問題的研究比較少。本文旨在將聚合物固態(tài)電解質應用于鉀離子電池體系中,從而提高鉀離子電池體系的安全性。首先,我們介紹了固態(tài)電解質的特點合和種類,以及聚合物基固態(tài)電解質在不同儲能體系中的發(fā)展歷程;然后研究了PPC基和PEO基聚合物電解質在不同鉀離子電池體系中的適用性,具體內容如下:(1)研究了基于PPC基聚合物固態(tài)電解質和有機正極的全固態(tài)鉀電池。PPC聚合物電解質具有綠色環(huán)保和室溫離子電導率高等優(yōu)點,而有機正極材料為開發(fā)高容量儲能體系提供了新途徑,并且已經在鋰離子電池中進行了深入研究。但是有機正極小分子化合物在液態(tài)電解液中存在很嚴重的溶解問題,導致了安全隱患和循環(huán)性差等問題。針對上述問題,我們制備了一種以纖維素無紡布作為骨架和PPC作為離子遷移基體的聚合物電解質,以3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)為正極組裝的全固態(tài)鉀電池在室溫條件下表現出更好的循環(huán)性能和安全性,優(yōu)于由該正極材料組裝的液態(tài)電池。(2)研究了基于PEO基聚合物固態(tài)電解質和硫化物電極的全固態(tài)鉀電池。首先,我們采用水熱法成功制備長在泡沫鎳基體上的納米三硫化二鎳(Ni2S3)陣列,并研究了水熱時間對納米結構形貌和物相的影響。經過綜合考慮,選定水熱時間為三小時的產物作為鉀電池的電極材料。然后,將混合均勻的PEO和雙氟磺酸亞胺鉀(KFSI)在70℃條件下真空加熱12小時,隨之采用熱壓法成功制備出PEO基聚合物電解質,這種方法沒有用到任何的有機溶劑。最后,我們組裝基于PEO基聚合物固態(tài)電解質和Ni2S3電極的全固態(tài)鉀電池,發(fā)現基于PEO基電解質的全固態(tài)鉀電池不僅可以有效地解決安全性問題,還能解決由于多硫化物在液態(tài)電解液中的高溶解度而導致的容量衰減問題。Ni2S3電極在電流密度為25 mA/g時的初始放電比容量為312 mAh/g,并且在55℃時具有良好的循環(huán)性能和高庫侖效率。

[26]楊梓.Li_7P_3S_（11）全固態(tài)電池的制備及其電化學性能的研究[D].導師：莊全超.中國礦業(yè)大學,2020.

摘要:隨著移動設備以及便攜設備的發(fā)展,鋰離子電池在近幾十年內受到越來越廣泛的關注。但是,可燃有機電解液一直存在安全問題,并且隨著用于電動汽車、可再生能源存儲和其他需要高溫的特殊應用(例如軍事用途)的電池尺寸的增加,這些問題變得越發(fā)嚴重。使用固態(tài)電解質代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機電解液能夠極大地提高設備的安全性,并且具有良好機械和熱穩(wěn)定性。因此,具有不可燃無機固體電解質的全固態(tài)鋰電池是傳統(tǒng)的可燃有機液體電解質的替代品,是具有低泄漏和爆炸風險的下一代電池。本文采用液相法合成了Li_7P_3S_(11)固態(tài)電解質,并組裝了CLTO/Li_7P_3S_(11)/Li、CNCM111/Li_7P_3S_(11)/Li以及CNCM111/LGPS-Li_7P_3S_(11)/Li全固態(tài)鋰電池,通過恒流充放電、CV以及電化學阻抗譜測試對其進行電化學表征,重點分析了三種類型的全固態(tài)電池首次充放電過程中的電化學阻抗譜的變化規(guī)律,并通過建立EIS的等效電路對其進行擬合分析得到了以下結論:(1)成功的合成了Li_7P_3S_(11)固態(tài)電解質,其室溫離子電導率為0.61×10~(-3)S/cm,活化能為0.31eV,電化學窗口大于6V且對鋰穩(wěn)定性較好。使用液相法對Li_4Ti_5O_(12)進行了碳包覆,使用溶膠-凝膠法在LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2表面包覆了LiNbO_3保護層。(2)CLTO/Li_7P_3S_(11)/Li全固態(tài)鋰電池的首周脫鋰容量為146.7mAh/g,首周的庫倫效率為68.5%。第2周庫倫效率達到了91.9%,并在第50周以后,庫倫效率達到了到99%以上。循環(huán)120周以后,電池嵌鋰容量為150.8 mAh/g,容量保持率為70.4%,循環(huán)性能較好,基本能夠達到液態(tài)電池的水平;CNCM111/Li_7P_3S_(11)/Li全固態(tài)電池的首周放電容量為125mAh/g,首周庫倫效率為56.81%,第10周以后,庫倫效率穩(wěn)定在97.5%左右,庫倫效率較低。經過30周循環(huán)后,電池的放電容量為93.1mAh/g,容量保持率僅為74.48%,循環(huán)性能較差。(3)為了改善CNCM111/Li_7P_3S_(11)/Li全固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性,在電極/電解質界面添加了LGPS過渡層,制備了CNCM111/LGPS-Li_7P_3S_(11)/Li全固態(tài)電池。其首周放電容量為127.4mAh/g,首周庫倫效率為58.73%,第10周以后,庫倫效率穩(wěn)定在99.2%。經過100周循環(huán)后,電池容量衰減到99.7mAh/g,容量保持率為78.3%,循環(huán)性能優(yōu)越,這說明了通過添加LGPS過渡層能夠有效提高CNCM111在Li_7P_3S_(11)固態(tài)電解質上的循環(huán)穩(wěn)定性。(4)EIS測試結果表明,三種全固態(tài)電池典型的Nyquist圖都由三部分組成,即高頻區(qū)半圓、中頻區(qū)半圓以及低頻區(qū)的斜線。我們將高頻區(qū)的半圓歸屬于電極與電解質之間的界面阻抗,中頻區(qū)半圓歸屬于電荷傳遞過程,低頻區(qū)的斜線歸屬于鋰離子在電極材料中的固態(tài)擴散過程。通過對電化學阻抗譜的擬合發(fā)現,在充放電過程中,電解質電阻都有不同程度的增大,這說明電解質阻抗并不穩(wěn)定,在充放電過程中可能會發(fā)生分解。CLTO與電解質之間的界面電阻較為穩(wěn)定,增長幅度較小,CNCM111與電解質之間的界面電阻有著較大的增長,這說明LiNbO_3包覆層在充放電過程中有可能發(fā)生破裂。通過添加LGPS過渡層有效的控制了其電荷轉移電阻的大小,這也是提高CNCM111全固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性的原因。該論文有圖56幅,表6個,參考文獻125篇。

[27]董德銳.全固態(tài)鋰及鎂電池的電極/電解質界面設計研究[D].導師：陳宏偉.華僑大學,2020.

摘要:傳統(tǒng)鋰離子電池的性能已接近其理論值。鋰金屬、鎂金屬等金屬電極具有高比容量的優(yōu)點,基于此類金屬負極的電池有望成為高能量密度的電池體系,但金屬枝晶的不可控生長及有機電解液的使用存在難以避免的安全隱患。因此,開發(fā)具有高能量密度且高安全性能的下一代固態(tài)/準固態(tài)金屬電池是未來趨勢之一。這類電池的重要挑戰(zhàn)之一是如何解決金屬負極與固態(tài)電解質之間的界面問題。其中,鋰金屬電池存在鋰金屬與固態(tài)電解質界面接觸差、鋰枝晶不可控生長等挑戰(zhàn)。鎂電池同樣存在鎂金屬與固態(tài)電解質界面接觸差的問題;此外,鎂金屬獨特的反應活性也易產生較高的界面阻抗。因此,合理的金屬負極與固態(tài)電解質之間的界面設計是制備高性能固態(tài)/準固態(tài)金屬電池的關鍵所在。本研究論文首先聚焦于鋰金屬負極與固態(tài)電解質之間的界面研究。合成了一類新穎的PIN@SN“膠水”電解質。該電解質具有良好的離子電導率(室溫下為1.5×10~(-4)S/cm)、界面潤濕性(對常見的電極材料及固態(tài)電解質都可以潤濕)及優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性(電化學窗口為4.6V),并具有良好的粘結性(剝離強度為70~190 N/cm)等優(yōu)點。利用“預聚合—后固化”的策略將此“膠水”修飾于界面之間,可以解決電極與無機電解質(LLZTO)界面接觸問題。結果表明由此得到的全固態(tài)鋰電池在室溫下的界面阻抗顯著降低(阻抗從5114Ω/cm~2降低至104Ω/cm~2),并且可以實現穩(wěn)定的循環(huán)(在0.05 C倍率下循環(huán)50圈后具有95.2%的容量保持率)。此類“膠水”電解質具有輕質而高性能的優(yōu)點,易于合成與設計,具有大規(guī)模應用的潛力。本研究論文也進行了準固態(tài)鎂電池的電極/電解質界面的相關研究。為了解決鎂金屬負極與固態(tài)電解質的界面接觸問題,我們利用微量電解液浸潤界面,實現了準固態(tài)Mg/Mg對稱電池在大倍率下的穩(wěn)定循環(huán)。主要研究成果包括:(1)利用聚丙烯腈在鎂金屬表面制備一層人工固態(tài)電解質保護膜(SEI)。研究證明此SEI可以抑制微量電解液與鎂金屬的界面副反應的發(fā)生。(2)采用Mg(TFSI)_2/SN電解液浸潤鎂電極與固態(tài)電解質界面。研究證明此鎂電池的界面阻抗從4612Ω/cm~2降低至227Ω/cm~2。(3)組裝準固態(tài)鎂對稱電池進行循環(huán)測試。在電流密度為0.1mA/cm~2的條件下,其極化電壓只有12mV,在循環(huán)1000h后仍保持穩(wěn)定循環(huán)。此工作為固態(tài)/準固態(tài)鎂電池的研究奠定了基礎,也為其他多價離子固態(tài)電池的發(fā)展方向提供了思路。

[28]李思.全固態(tài)鈉電池Na_(3.4)Zr_2Si_(2.4)P_(0.6)O_(12)基電解質電導率調控及其導電行為研究[D].導師：張乃慶;周曉亮.哈爾濱工業(yè)大學,2020.

摘要:與鋰離子電池相比,鈉離子二次電池由于鈉資源儲量豐富、價格低廉等優(yōu)點,有望在大規(guī)模儲能中得到應用。近年來鈉離子二次電池的快速發(fā)展無疑將加速其商業(yè)化進程。傳統(tǒng)的鈉離子電池由于使用熱穩(wěn)定性差、易燃燒和泄漏的有機液體電解質,存在嚴重的安全問題。與有機液體電解質相比,固體電解質具有熱穩(wěn)定性高、可燃性低、無泄漏和揮發(fā)性、無著火和爆炸風險等優(yōu)勢。使用固體電解質取代傳統(tǒng)的有機液體電解質,可以大幅提升電池的安全性,因而具有更加廣闊的發(fā)展前景。在固態(tài)電解質中,NASICON型固體電解質Na_(3.4)Zr_2Si_(2.4)P_(0.6)O_(12)(NZSP)因具有高離子電導率、對鈉穩(wěn)定性好、機械性能優(yōu)異等優(yōu)點而得到了關注。本論文主要探究了NZSP固體電解質的制備工藝,并通過引入NaF助燒劑,進一步提高了NZSP電化學性能。此外,論文中通過對其Zr位進行摻雜改性,探究了摻雜后晶體結構中鈉離子濃度與電解質導電性能的相互關系。論文研究中,首先采用新型溶液輔助固相反應法制備了高性能NZSP電解質片,探究了燒結溫度、燒結時間對NZSP相演變的影響。通過在1260℃下燒結5h制備出了高純度NZSP電解質片,室溫下離子電導率約為2.77mScm~(-1),致密度達到了90%以上,電解質鈉傳導活化能為0.28eV。在前期實驗的基礎上,通過引入NaF助燒劑,提高了NZSP固體電解質的致密度,改善其電化學性能。XRD分析表明,引入NaF后相結構穩(wěn)定,僅存在微量的ZrO_2雜相。引入NaF助燒劑后,電解質片更加致密,鈉離子在晶界中的傳輸得到顯著改善,離子電導率提高至4.21mScm~(-1)。研究結果說明引入NaF助燒劑對鈉傳導是有利的。采用異價金屬陽離子(Sc~(3+)、In~(3+)、Nb~(5+))對NZSP固體電解質Zr位進行了摻雜改性,在晶體結構中引入了更多的可移動的鈉離子或鈉空位,通過調控摻雜量,發(fā)現Na_(3.3)Zr_(1.9)Nb_(0.1)Si_(2.4)P_(0.6)O_(12)(NNZSP0.1)性能最佳,離子電導率高達5.02mScm~(-1),表明最佳的鈉離子濃度為每單位配方3.3 mol。裝配的Na|NNZSP0.1|Na對稱電池在電流密度為0.05mAcm~(-2)時可穩(wěn)定循環(huán)60h以上。鈉離子濃度同為3.3 mol的Na_(3.3)Zr_2Si_(2.3)P_(0.7)O_(12)驗證結果表明Nb摻入后電導率的改善不僅僅是晶體結構中鈉離子濃度的影響。晶粒與晶界阻抗分析表明,NNZSP0.1樣品的晶粒阻抗略有降低,晶界阻抗顯著降低,說明Nb摻入后具有助燒結作用,其次Nb摻入后相純度高,無損害導電性的ZrO_2雜相產生,因而,致使晶界電導率得到顯著提高。

[29]付會珍.有機硅修飾石墨及復合固態(tài)電解質提高固態(tài)電池性能研究[D].導師：高云智.哈爾濱工業(yè)大學,2020.

摘要:硅烷偶聯劑同時具有親水端和疏水端,故兩種不同的材料可以由第三種中間材料-偶聯劑結合在一起。通過硅烷偶聯劑同時對SiO_2和天然鱗片石墨進行表面改性,不僅能有效增強SiO_2和天然鱗片在有機溶劑中分散性和均勻性,更能有效地把填料、負極材料、聚合物基體三者之間有效地結合起來,改善電極/電解質之間的界面親和性。針對上述目的,本文的主要研究內容為制備電極/電解質界面親和性高、循環(huán)性能優(yōu)異的PEO基復合固態(tài)聚合物電解質(Composite solid polymer electrolyte,簡稱CSPE)和碳基負極材料。首先,研究電解質中不同填料組分之間質量比對于電解質電化學性能變化的影響及規(guī)律,嘗試不同改性方法對無機填料進行改性,增強無機填料在聚合物電解質中的分散性和均勻性,提升復合聚合物電解質(Composite polymer electrolyte,簡稱CPE)的電化學性能。此外,嘗試不同方法對碳基負極材料天然鱗片石墨進行改性,制備出具有優(yōu)異電化學穩(wěn)定性、高比容量、與電解質材料具有強界面相容性的碳基負極材料。本文采用簡便的溶液澆鑄法來制備PEO基固態(tài)聚合物電解質膜(Solid polymer electrolyte,簡稱SPE),分析比較不同EO:Li摩爾比、不同分子量PEO和不同種類填料和填料比對所合成PEO基固態(tài)聚合物電解質性能的影響,結果表明采用EO:Li=18:1摩爾比制、PEO分子量M=500000所制備出的PEO基固態(tài)電解質成膜均勻且具有最高的離子電導率8×10~(-6)S/cm,PEO_(18)Li TFSI-10mass%LAGP復合聚合物電解質膜具有最好的機械性能和室溫離子電導率,其中抗拉強度為2.52MPa,彈性模量為4.81 MPa,室溫離子電導率為7.5×10~(-5)S/cm。此外,所測的五種電解質膜在0.10 V-5.00 V之間擁有穩(wěn)定的電位窗口,這為日后全固態(tài)鋰電池中正極活性物質的選擇奠定了良好的基礎,提供了廣闊的選擇空間。本文采用硅烷偶聯劑改性納米SiO_2和天然鱗片石墨,用硅烷偶聯劑改性納米SiO_2時通過簡單的液相混合法,結果表明添加了改性納米SiO_2制備的復合聚合物電解質PEO_(18)Li TFSI-10mass%改性SiO_2在表面分散性、離子電導率、抗拉伸強度、鋰穩(wěn)定性等方面均有了明顯的提高,改性后的聚合物電解質膜離子電導率為4.94×10~(-5)S/cm,抗拉強度為2.06 MPa,彈性模量為4.23 MPa;用硅烷偶聯劑改性天然鱗片石墨時,分別嘗試了四種改性方法和四種硅烷偶聯劑添加比例,結果表明,強酸處理后直接滴加KH-570的方法和滴加10 mass%KH-570處理的天然鱗片石墨具有最佳的循環(huán)性能,首次可逆容量為255.6 m Ah/g,循環(huán)18次之后可逆容量達到最大為359.2 m Ah/g,容量沒有發(fā)生衰減,保持率為100.0%。

[30]朱留丙.LLZO基固態(tài)電池正極/電解質界面改性及性質研究[D].導師：張乃慶.哈爾濱工業(yè)大學,2020.

摘要:目前,商業(yè)化鋰離子二次電池中采用液態(tài)有機電解液存在著易燃燒和易爆炸的安全隱患,使用固態(tài)電解質代替有機電解液可大幅提升鋰電池的安全性。無機電解質中的石榴石型Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)電解質具有離子電導率高、機械性能良好、電化學窗口寬等優(yōu)點。但其與電極間較差的物理接觸所導致的高界面阻抗嚴重影響了電池的容量及循環(huán)壽命,阻礙了LLZO電解質的應用發(fā)展。為解決正極與電解質間的界面問題,本文將聚吡咯包覆在Li[Ni_(0.5)Mn_(0.3)Co_(0.2)]O_2(NCM)正極活性材料表面,在保證Li~+正常傳輸的條件下,防止正極與電解質間副反應的發(fā)生和元素的擴散。隨后優(yōu)化了界面處理工藝,通過制備共燒結電解質的方式改善了正極與電解質間的接觸,并引入Li_3PO_4進一步改善電池的循環(huán)性能。首先通過固相反應法制備了致密度約90%的Li_(6.35)La_3Zr_(1.8)Ta_(0.2)Al_(0.15)O_(12)電解質,其室溫下離子電導率最高可達6×10~(-4)Scm~(-1)。之后通過化學氧化法將聚吡咯包覆在NCM正極顆粒表面獲得復合正極材料(NCM@PPy)。與無PPy修飾的NCM正極材料組裝的全電池相比,當PPy含量為4.7 wt%時,NCM@PPy復合正極材料組裝的全固態(tài)電池具有更低的界面電阻。同時,該電池在0.05C下首圈放電比容量為136.7 m Ah/g,比無PPy包覆相比全電池比容量提高了32%。接下來探究了共燒結電解質的制備工藝。當共燒結溫度為700℃、正極活性材料與電解質粉末質量比為5:5時,制備出的共燒結電解質具有最佳性能。組裝的全電池在0.05 C下首圈放電比容量為144.1 m Ah/g,與傳統(tǒng)工藝組裝的全電池相比,電池放電比容量增加38%,且界面電阻顯著下降。此后,本文將Li_3PO_4引入共燒結流程中,組裝出的全電池0.05C下首圈放電比容量為138.3m Ah/g,10圈循環(huán)后其放電比容量仍有81.2 m Ah/g,與不加Li_3PO_4相比容量保持率提高10%。實驗結果表明Li_3PO_4的加入能增強正極顆粒與電解質間的物理結合,進一步提高全固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能。

[31]劉陽.LLZO全固態(tài)電池的制備與界面改性[D].導師：王文.哈爾濱工業(yè)大學,2020.

摘要:石榴石型固態(tài)電解質Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)以其優(yōu)異的安全性、良好的化學穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性、高的電化學窗口廣受國內外學者的研究。但其作為固態(tài)電解質與與液態(tài)電解質相比離子電導率有待進一步提升且在組裝電池時仍具有較大的界面阻抗,需要我們改進制備工藝并進行元素摻雜以提升其離子電導率也需要我們對其進行界面改性以降低其界面阻抗。本課題采用了性能優(yōu)異的LLZO陶瓷為研究對象,對LLZO的制備工藝、電化學性能以及后續(xù)Li|LLZO|Li對稱電池的組裝與循環(huán)性能進行了研究,主要工作如下:溶膠凝膠法可以在分子級別進行元素混合從而使粉體微觀均勻并且可以降低煅燒溫度,有機體系溶膠凝膠法采用低表面張力的有機溶劑,既具有上述優(yōu)點,又可以滿足旋涂薄膜等復雜條件等要求。采用有機體系溶膠凝膠法制備LLZO陶瓷粉體,探究原料、干燥工藝與煅燒工藝等對LLZO物相的影響,得出獲得純相的制備工藝為:元素源采用硝酸鋰、硝酸鑭、硝酸氧鋯;溶劑為乙二醇甲醚:乙酸=4:1的混合溶劑;經攪拌均勻后采用攪拌蒸干干燥工藝制備干凝膠;后續(xù)采用850℃煅燒5h即可獲得純相LLZO粉體,粉體經1060℃至1140℃燒結均可得純相陶瓷。采用固相法制備LLZO陶瓷,為了穩(wěn)定LLZO的立方相同時提升其離子電導率分別采用W元素與Fe元素進行摻雜,探究摻雜量與燒結溫度對陶瓷致密度與離子電導率的影響。W元素摻雜對LLZO陶瓷首先有穩(wěn)定其立方相的作用,其次可以提升其離子電導率;Fe元素摻雜對LLZO陶瓷既有穩(wěn)定立方相、提升離子電導率的作用,也可以降低其燒結溫度從而減少了燒結過程中的Li揮發(fā)。W摻雜時,在W1成分1180℃燒結時離子電導率最高,為2.54×10-4S·cm~(-1)。在W4成分1200℃燒結時致密度最高,為99.18%。對其進行數據擬合計算其晶界電阻與晶內電阻,發(fā)現隨著W元素的摻雜LLZO陶瓷的晶內電阻得到一定程度降低,但隨著摻雜量升高會導致晶界電阻先緩慢增加后急劇增加,從而使總電阻增大。Fe摻雜時,在Fe1成分1140℃燒結時離子電導率最高,為5.87×10-4S·cm~(-1),但Fe3成分在各個燒結溫度下離子電導率均處于較高水平,所以本文采用Fe3成分陶瓷做后續(xù)實驗。在Fe1成分1200℃燒結時致密度最高,為93.83%。我們對1120℃燒結出的Fe3-LLZO陶瓷進行變溫交流阻抗譜測試并計算出其活化能為Ea=0.28e V。對Fe-LLZO陶瓷進行數據擬合計算晶界電阻與晶內電阻,發(fā)現Fe元素摻入之后晶內電阻幾乎不變同時晶界電阻大幅度減小,從而使總電阻減小。組裝Li|LLZO|Li對稱電池并分別對LLZO陶瓷采用噴金與涂覆氧化石墨烯方法進行界面處理。噴金與涂覆氧化石墨烯均可有效提升電解質與Li金屬電極之間的潤濕性,從而有效降低界面電阻。對于噴金界面的Li|LLZO|Li對稱電池恒電流循環(huán)時電池總電阻降至20Ω左右,隨著循環(huán)圈數的增加電池內阻逐漸降低并趨于穩(wěn)定,變電流循環(huán)時隨著循環(huán)圈數的增加正反向電阻趨于相同并穩(wěn)定。電池在恒電流模式可穩(wěn)定循環(huán)一百余圈,在變電流模式也可穩(wěn)定循環(huán)一百圈。對于氧化石墨烯界面的Li|LLZO|Li對稱電池,電壓曲線十分光滑,界面電阻約為1700Ω左右,隨著恒電流循環(huán)圈數的增加電池電阻與過電位逐漸增加并趨于穩(wěn)定;隨著變電流循環(huán)圈數的增加電池過電位逐漸增大,電池電阻先降低后升高。在變電流循環(huán)時當輸入電流過大時電池被逐漸破壞,電池可穩(wěn)定循環(huán)的電壓上限約為4V左右。

[32]李靜.高性能固態(tài)電解質的制備及其在全固態(tài)電池中的應用研究[D].導師：邱業(yè)君.哈爾濱工業(yè)大學,2020.

摘要:相比液態(tài)鋰離子電池,固態(tài)鋰電池由于具有更高的能量密度和安全性而成為非常有發(fā)展?jié)摿Φ碾姵伢w系。固態(tài)電解質作為固態(tài)電池的關鍵組分,其中有機-無機復合電解質由于可以實現有機和無機的優(yōu)勢互補而成為比較有前途的電解質體系之一。在復合電解質中,界面的設計和優(yōu)化對電解質的性能具有重要影響。另外,除了復合電解質內部的界面,固態(tài)電池正極內部的界面也尤為重要,甚至已成為限制固態(tài)電池性能的瓶頸,而目前基于固態(tài)正極內部鋰離子傳輸的研究鮮有報道。因此,制備高效、穩(wěn)定的固態(tài)電池正極和相應的高性能全固態(tài)電池,是固態(tài)電池研究的另一重要方向。本論文研究了幾種不同的固態(tài)電解質的制備及性能,探究了其在固態(tài)電池中的應用,并對相關機理進行了深入研究。為了改善硫化物電解質鋰磷硫(β-Li_3PS_4)的加工性能和空氣穩(wěn)定性,通過控制它與有機物甲基丙烯酸縮水甘油基酯二者間的界面化學反應構建了有機-無機共價偶聯的界面。采用簡單的液相澆鑄的加工方式制備了具有化學共價偶聯界面的復合電解質,該復合電解質可以直接涂在電極上進行原位熱聚合以保證電解質/電極界面的良好接觸。與純Li_3PS_4電解質相比,其具有更好的空氣穩(wěn)定性和對金屬鋰更低的界面阻抗及過電勢,并且在室溫下表現出近5 V的電化學窗口和高達1.8×10-4 S cm~(-1)的離子電導率,該值略高于純β-Li_3PS_4的離子電導率。在有機多孔分子籠晶體的基礎上,通過對其進行主客體結構設計并進一步與鋰鹽復合的方式制備得到一種新型的固態(tài)電解質,它由陽離子大胺籠子骨架和高氯酸根ClO_4~-反離子組成。由于分子籠上帶正電的-NH_2~+-能夠與LiClO_4鹽中的ClO_4~-陰離子相互作用,該分子籠能夠將添加的LiClO_4鹽完全解離,從而獲得高濃度的自由鋰離子。通過這種設計方法,首次制備出基于新型分子籠的未添加任何電解液、塑晶或小分子的純固態(tài)電解質,其具有良好的熱穩(wěn)定性和高達0.7的鋰離子遷移數,在25℃和60℃的離子導電率分別為5.13×10-5 S cm~(-1)和1.2×10-4 S cm~(-1)。為了改善固態(tài)電池正極內部的鋰離子傳輸網絡、構建良好的電極/電解質內部界面,結合分子籠電解質的一系列優(yōu)點-良好的離子電導、三維的骨架結構、大的比表面積和良好的溶解性,將該分子籠電解質通過傳統(tǒng)的液相混漿方法在正極內部構建連續(xù)均勻的離子傳導通路。其作為離子導電添加劑應用于磷酸鐵鋰(LFP)全固態(tài)鋰電池在固態(tài)正極中添加的質量百分數為20 wt%,遠低于普通固態(tài)正極中無機固態(tài)電解質或聚合物電解質的添加量。通過一系列表征方法直觀地呈現了固態(tài)正極內部的形貌,并結合正極內部離子和電子傳導機理對電池的性能進行了優(yōu)化,該固態(tài)電池在室溫下表現出優(yōu)異的電化學性能,在0.1 C的充放電倍率下放電比容量約為147 m Ah g~(-1),在0.5 C的充放電倍率下經過300圈循環(huán)后容量保持率達到90%。為了進一步提升分子籠電解質顆粒間的離子傳導和改善它的加工性能,將其與聚環(huán)氧乙烷(PEO)有機電解質復合,制備了基于PEO和分子籠的復合電解質。由于分子籠良好的溶解性使它可以在PEO電解質前驅體溶液中均勻分散,因此可通過原位析出的方式獲得形貌均勻的電解質薄膜;另外,具有離子拆分能力的分子籠能增大該體系中的自由鋰離子濃度、提高復合電解質的離子電導率和鋰離子遷移數;得到的復合電解質室溫離子電導率達6.1×10-5 S cm~(-1),鋰離子遷移數和電化學窗口分別高達0.66和5.5 V。此外,該復合電解質與LFP正極和鋰負極組成的固態(tài)電池在70℃時具有優(yōu)異的循環(huán)性能,正極面密度為3 mg cm~(-2)的電池在0.1 C的充放電倍率下放電容量超過150 m Ah g~(-1)。

[33]霍翰宇.基于石榴石型固體電解質的固態(tài)電池界面工程與性能優(yōu)化[D].導師：郭向欣.中國科學院大學(中國科學院上海硅酸鹽研究所),2020.

摘要:固態(tài)鋰電池可以在實現高能量密度的同時保證安全性,成為下一代鋰電池研發(fā)的焦點。作為固態(tài)鋰電池中的關鍵材料,石榴石型固體電解質具有高離子電導率、寬電化學窗口以及對鋰金屬化學穩(wěn)定的優(yōu)點,成為最受關注的材料體系之一。目前,基于石榴石型固體電解質的研究主要包括兩個方面:一是有機無機復合電解質膜,即將無機石榴石型電解質粉體分散于聚合物中制備成柔性復合電解質膜;二是陶瓷片電解質,即在高溫高壓下將石榴石電解質粉體燒結成具有高致密度的陶瓷,再經過加工技術制備成陶瓷片電解質。在基于石榴石型固體電解質的固態(tài)電池研究中,固-固界面問題尤為突出,嚴重影響電池的庫倫效率、循環(huán)和倍率等性能。對于柔性復合膜電解質,界面問題主要來源于復合膜內部有機聚合物和無機電解質之間的相互作用。鋰離子在高分子聚合物和無機材料之間界面的緩慢遷移,造成室溫條件下的離子電導率低。對于陶瓷片電解質,陶瓷的致密度可以大于99%,體相內部的晶界阻塞效應大大減小,室溫條件下的離子電導率可高達10-3 S cm-1以上。這時的界面問題主要來源于電解質和電極之間的不均勻接觸,從而導致鋰枝晶的生長和電池的短路。本論文針對上述關鍵界面問題,提出一系列創(chuàng)新性策略,并據此設計制備出一系列高性能界面,極大提高了固態(tài)鋰電池的電化學性能。主要研究成果總結如下:(1)通過調控無機材料顆粒與有機高分子之間的鋰離子遷移,提高柔性復合電解質膜的離子電導率。在聚環(huán)氧乙烷(PEO)和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)復合電解質膜中引入合適的[BMIM]LTF2N離子液體,形成PEO/LLZTO之間鋰離子高速遷移的界面。在20  °C下,PEO/LLZTO界面潤濕后的電解質膜離子電導率為2.2×10-4 S cm-1,比PEO/LLZTO固-固界面未潤濕的離子電導率高出一個數量級。此外,LLZTO表面呈堿性,和特定聚合物之間的Lewis酸堿作用能夠提高離子電導率。因此,選擇極性高的聚偏二氟乙烯(PVDF)作為聚合物和LLZTO粉體復合制備柔性電解質膜。PVDF在堿性條件下部分脫氟,導致漿料的顏色由透明轉變成棕色,同時增加了鋰鹽的解離并有效束縛了陰離子的遷移,從而將室溫離子電導率提高至1.4×10-4 S cm-1。(2)通過構造電解質與硅負極之間的柔性界面,緩沖硅負極體積膨脹,獲得優(yōu)異的電化學性能。硅負極具有高的理論比容量(4200 m Ah g-1)和低的制備成本,是極具前景的負極材料。硅負極充放電過程中300%的巨大體積變化,造成循環(huán)容量的快速衰減。利用柔性復合電解質膜的柔韌性,能夠有效緩解硅負極體積變化帶來的界面應力,保持充放電過程中界面的緊密接觸。最終實現硅負極在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C充放電倍率條件下,具有2520 m Ah g-1、2260 m Ah g-1、1902 m Ah g-1以及1342 m Ah g-1的優(yōu)異比容量。(3)通過調控無機材料尺寸和含量,構建“外柔內剛”復合電解質膜,從而達到提高離子電導率并抑制鋰枝晶的目的。研究發(fā)現:含有20 vol%尺寸為200nm的LLZTO粉體制備的復合電解質膜在30  °C條件下具有最優(yōu)的離子電導率(1.6×10-4 S cm-1)和出色的柔韌性;含有80 vol%尺寸為5μm的LLZTO粉體制備的復合電解質膜具有較強的機械強度(12.7 MPa)。兩者的結合可同時提高抑制鋰枝晶的能力并保持電極與電解質間的良好接觸。在30  °C和0.2 m A cm~(-2)電流密度下,“外柔內剛”的電解質膜可穩(wěn)定循環(huán)400 h以上。(4)通過去除LLZTO陶瓷片電解質表面Li2CO3雜質,提高電解質和鋰金屬之間的潤濕性。30°C條件下,酸處理后的LLZTO和鋰金屬之間的界面電阻從940Ωcm2大幅降低至26Ωcm2,與文獻中引入多種中間界面層(例如:Al2O3、Zn O)的效果相當。消除Li2CO3的LLZTO和鋰的界面在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定,鋰對稱電池在0.2 m A cm~(-2)的電流密度下可循環(huán)700 h以上。(5)通過構建LLZTO陶瓷片電解質和鋰負極之間的離子/電子混合導電界面層(MCL),提高電解質抑制鋰枝晶的能力。MCL具有電子導電納米顆粒嵌入離子導電骨架的網絡結構,不僅使LLZTO和Li的界面潤濕性得到大幅改善,還能夠引導MCL內部電場的均勻分布,從而有效緩解電子對電解質的攻擊。Li/MCL/LLZTO/MCL/Li對稱電池的臨界電流密度為1.2 m A cm~(-2),并且在0.1 m A cm~(-2)測試條件下可穩(wěn)定循環(huán)超過1000 h。(6)通過構建LLZTO陶瓷片電解質和鋰負極之間的三維多孔界面,提高電解質與鋰金屬負極之間的脫嵌鋰穩(wěn)定性。基于石榴石型固體電解質構造了不做任何處理的LLZTO和Li的界面、親鋰LLZTO和Li的界面以及三維多孔LLZTO和Li的界面,進而對比鋰枝晶在不同界面的生長情況。研究發(fā)現:循環(huán)前具有低電阻的親鋰LLZTO和Li的界面在循環(huán)過程中逐漸損壞,由此帶來的不斷增加的電壓滯后促使鋰枝晶成核并沿LLZTO電解質的晶界不斷生長;三維多孔LLZTO和Li的界面在充放電過程中保持穩(wěn)定。這是因為三維結構增加了界面的比表面積、減小了局部電流密度并且緩解了鋰負極在循環(huán)過程中的體積變化。三維多孔界面下的鋰對稱電池在0.5 m A cm~(-2)的電流密度下可循環(huán)600 h以上,臨界電流密度達到1.4 m A cm~(-2)。

[34]徐靜茹.磷酸鐵鋰正極材料改性及在固態(tài)電池中的應用[D].導師：張震華.電子科技大學,2020.

摘要:磷酸鐵鋰(LiFePO_4)因具有良好的循環(huán)性能、高的理論比容量(~170 mAh?g~(-1))、穩(wěn)定的充放電平臺等優(yōu)點,一直在鋰離子電池正極材料中占有不可取代的地位。同時也因為材料本身具備綠色環(huán)保,物美價廉等優(yōu)點被作為最早商業(yè)化的正極材料之一,但LiFePO_4的低電導性(10~-99 S?cm~(-1)),低離子擴散率(10~(-3)~10~-66 cm~2?s~(-1)),造成了電池的倍率性能差,比容量難以達到理論容量,這不僅直接影響了LiFePO_4在巨大的能源市場的應用,同時限制了在固態(tài)鋰離子電池中的發(fā)展。本文針對LiFePO_4的以上問題做了如下研究。本文首先采用添加模板劑水熱法制備出具有較均一尺寸和結晶性能良好的LiFePO_4材料,通過實驗最終證實采用添加5wt%的模板劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制備的材料能夠在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C的電流密度下,放電容量分別為154 mAh?g~(-1)、148 mAh?g~(-1)、130 mAh?g~(-1)、125 mAh?g~(-1)、120 mAh?g~(-1),在100圈的循環(huán)之后,庫倫效率能穩(wěn)定保持在95%,實現了在無任何材料包覆的情況下,采用模板劑誘導合成出有較穩(wěn)定電化學性能的正極材料。其次,利用石墨烯的高比表面和高的載流子遷移率的優(yōu)點,以及結合碳材料能夠在一定程度上抑制顆粒的生長和提高材料的電導性等特點,探究得到采用2wt%的石墨烯和一步合成的制備方法可以制備出高比容量、優(yōu)良倍率性能的材料。在0.1 C的電流密度下,材料的放電容量為167.4 mAh?g~(-1),幾乎接近材料的理論容量,在10 C的電流密度下,也能穩(wěn)定的發(fā)揮90.8 mAh?g~(-1)的比容量,這種探究不僅在工藝上大大簡化了材料的制備過程,節(jié)省時間與成本,有利于在商業(yè)上的應用,也能夠制備出具有較好活性的正極材料,利于材料在固態(tài)電池中的應用。最后,通過探究酸改性鋰鑭鋯氧制備出具有高離子電導率(9.0×10~-44 S?cm~(-1))的復合固態(tài)電解質,并得到改性后的復合固態(tài)電解質的LiFePO_4固態(tài)電池在0.2 C的電流密度下,放電比容量為163 mAh?g~(-1),200圈循環(huán)之后容量保持率為90%。

[35]周洪,魏鳳,吳永慶.基于專利的無機固態(tài)鋰電池電解質技術發(fā)展研究[J].儲能科學與技術,2020,9(03):1001-1007.

摘要:商業(yè)化的鋰電池大多采用液態(tài)電解質作為電解質體系,存在電化學和熱穩(wěn)定性不足、安全性差等問題。無機固態(tài)電解質取代傳統(tǒng)的液體電解質,可以解決傳統(tǒng)鋰電池的安全性問題,并具有高電化學穩(wěn)定性、高機械強度等優(yōu)點,是當前儲能領域的研究熱點。本文以全球無機固態(tài)電解質專利為研究對象,采用專利數據挖掘方法,梳理了主要機構技術布局、競爭優(yōu)勢、核心技術、最新技術發(fā)展趨勢,提出了關注國家重大需求、加快關鍵技術研發(fā)、重視專利保護戰(zhàn)略等建議。

[36]程元.無機/有機復合鋰離子電池固態(tài)化安全電解質的制備與綜合性能研究[D].導師：張和平;陸松.中國科學技術大學,2020.

摘要:鋰離子電池自商業(yè)化以來已被廣泛應用于人們生活的方方面面,極大地改變了生產和生活方式。近年來,伴隨電動汽車及儲能行業(yè)需求的不斷提升,鋰離子電池的能量密度也被進一步提高。但與此同時,鋰離子電池的火災安全性問題也更加突出。商業(yè)鋰離子電池內部組分為易燃材料,帶電電極材料儲存較高的能量,特別是低閃點的有機碳酸酯液態(tài)電解質的高度易燃及泄漏問題是造成鋰離子電池火災安全事故的重要因素。因此開發(fā)本質安全型的固態(tài)化電解質是降低其火災安全隱患的根本手段之一。本文針對商業(yè)化液態(tài)電解質易燃、易泄漏的問題,開展了安全型二氧化硅基離子凝膠準固態(tài)、鈉超離子導體型(NASICON)無機固態(tài)、無機-有機聚合物復合型固態(tài)電解質的合成、電化學及安全性能的相關研究,電解質的安全性明顯提高并最終獲得了性能良好的全固態(tài)電池。首先,開展了二氧化硅基離子凝膠準固態(tài)電解質相關研究。使用硅酸四乙酯(TEOS)作為硅源,鹽酸作為催化劑,1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIm][BF4])作為離子液體,三氟甲磺酸鋰(LiOTf)或雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)作為鋰鹽,通過快速溶膠凝膠法制備了兩種二氧化硅基離子凝膠準固態(tài)電解質。該類電解質以二氧化硅為基質骨架,內部保留部分離子液體,熱穩(wěn)定性好且完全不燃。對比分析了LiOTf和LiTFSI兩種鋰鹽對二氧化硅基離子凝膠電化學和熱穩(wěn)定性能的影響。結果表明二者均具有較好的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度不低于340℃。使用LiTFSI作為鋰鹽的電解質在Li/LiFePO4紐扣電池中無法循環(huán)50圈,庫倫效率約為80%,而帶有LiOTf鋰鹽的二氧化硅基離子凝膠表現出更好的電化學性能,其在第100圈循環(huán)時還能維持143 mAh g-1的比容量,庫侖效率接近100%。通過詳細對比分析二者的表觀形貌,發(fā)現含LiOTf鋰鹽的凝膠電解質具有特殊的花狀表面結構,其被認為可以增加離子凝膠表面的液體吸附量來改善界面性能從而實現較優(yōu)的電化學性能。然后,通過溶膠凝膠和熔融淬火方法制備了磷酸鍺鋁鋰Li1+xAlxGe2-xP3O12(LAGP)系列玻璃陶瓷固態(tài)電解質。由于該類電解質本身在高溫退火(≥650℃)的條件下合成,因此熱穩(wěn)定性極高,且完全消除液體組分,而電導率是決定該類電解質電化學性能的關鍵。采用核磁共振(NMR)技術系統(tǒng)分析了退火溫度(650、750、850、950和1050℃)和合成方法對樣品相組成、相結構和Li+遷移特性的影響。研究發(fā)現Al摻入LGP中,主要形成P(OGe)3(OAl)單元,該結構有益于Li+遷移。熔融淬火法更有利于形成P(OGe)3(OAl)單元,在高溫退火(>850℃)下產生的AlPO4雜質更少,制備的最優(yōu)樣品(LAGP-MQ-0.5-850)的室溫離子電導率達到3.45×10-4Scm-1。最后,為了將高熱穩(wěn)定性的LAGP電解質應用到電池體系,通過熱壓法將LAGP、LiTFSI及聚環(huán)氧乙烷(PEO)復合,制備出不同LAGP含量的復合柔性電解質樣品(xLAGP-PL,PL:PEO-LiTFSI)。探究了LAGP含量對電解質樣品熱穩(wěn)定性能及電化學性能的影響。在熱穩(wěn)定性能方面,研究結果顯示LAGP在PL體系中能夠保持穩(wěn)定結構,xLAGP-PL電解質樣品(x<2)具有高于300℃的熱穩(wěn)定性,可燃性較純PEO電解質顯著降低。探究了復合電解質熱穩(wěn)定性隨LAGP含量的變化規(guī)律,0.5LAGP-PL電解質的熱分解溫度可達330℃,但過高的LAGP含量會降低復合電解質的熱穩(wěn)定性。在電化學性能方面,引入LAGP能夠降低PEO的玻璃化轉變溫度(Tg),有助于提高離子電導率。0.5LAGP-PL電解質樣品有著良好的室溫離子電導率,為3.19×10-4 S cm-1。同時,PEO與LAGP的復合,改善了LAGP的機械性能,可獲得柔性電解質并優(yōu)化界面性能。0.5LAGP-PL電解質樣品組裝到電池(Li/0.5LAGP-PL/LiFePO4),顯示出優(yōu)秀的電化學性能,在0.2 C充放電條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)長達300圈,庫倫效率接近100%,達到了優(yōu)秀水平。綜上所述,本研究制備的電解質具有良好的電化學性能和熱穩(wěn)定性。在電化學性能方面,對于鋰鹽、合成方法及Li+傳導特性的研究有助于優(yōu)化電解質界面,改善離子電導率,提高電池循環(huán)穩(wěn)定性,為促進安全型電解質在電池體系的應用提供理論基礎。在熱穩(wěn)定性方面,本研究制備的電解質熱分解溫度高于300℃,對于提高鋰離子電池安全具有重要意義。

[37]張博皓.PEO基/PCL基嵌段共聚物與復合固態(tài)電解質的制備及在鋰電池中的應用[D].導師：潘秀梅;謝海明.東北師范大學,2020.

摘要:自第一塊商用鋰離子電池問世以來,高性能的鋰離子電池已經在小型電子設備以及電動車上得到了廣泛應用,為傳統(tǒng)能源向新能源轉型、實現可持續(xù)發(fā)展做出了巨大貢獻。電解液作為電池中鋰離子輸運的中間環(huán)節(jié),對于電池所能發(fā)揮出的性能起到至關重要的作用。目前,電解液主要由溶有鋰鹽的有機溶劑組成。然而有機溶劑易燃、易揮發(fā)的特性使得鋰離子電池在使用過程中安全問題頻頻發(fā)生,致使人們對其未來的發(fā)展提出了質疑。此外,隨著社會的發(fā)展與進步,生活當中對于可持續(xù)、高能量供給的儲能設備的需求日益增加,因此,對于鋰離子電池能量密度要求在不斷提高。鋰金屬具有極高的理論比容量(3860 mA h g~(-1)),極低的電勢(相對標準氫電極為-3.04 V)和質量輕等特點,一直以來都被期望用來作為負極材料,提升電池的能量密度。但是其在液態(tài)電解液中使用時卻會在循環(huán)過程中產生大量的鋰枝晶,引發(fā)安全問題,因此鋰金屬負極與液態(tài)電解液無法適配。而固態(tài)電解質的應用,使得解決電池安全問題兼顧適配金屬鋰負極提高電池能量密度成為了可能。自可將具有溶解鋰鹽能力的聚合物作為電解質后,固態(tài)聚合物電解質便作為固態(tài)電解質中的一個分支,得到了廣泛的研究。作為新一代二次電池,現階段聚合物固態(tài)電池并未得到大規(guī)模使用,主要是受到聚合物電解質自身的一些缺陷影響,如離子電導率低、電極與電解質之間的界面性能需要改善、電化學窗口需要提升等問題。為此,本論文簡要地介紹了鋰離子電池的發(fā)展過程及其工作原理,對液態(tài)電解液和固態(tài)電解質進行了分類介紹,總結了現階段無機類和聚合物類固態(tài)電解質的研究進展,提出固態(tài)聚合物電解質目前面臨的挑戰(zhàn)和未來展望。并且,主要針對聚醚基電解質進行了改性研究;設計并合成了新型聚酯基共聚物電解質并對其性能進行了研究;以及復合電解質的制備與研究。具體內容如下:1.論文選用與聚環(huán)氧乙烷(PEO)結構相同但相對分子量更低、鏈段運動能力更強的聚乙二醇(PEG)作為傳導鋰離子的主體結構,通過原子轉移自由基聚合在PEG兩端引入聚苯乙烯(PS),制備了三嵌段共聚物PS-PEG-PS,并將其與鋰鹽混合,制備成聚合物電解質。研究表明,此電解質膜熱穩(wěn)定性高、柔韌自支撐。同時,通過共聚的方式有效地降低了材料結晶度,使其在70°C時離子電導率達到1.1×10~-33 S cm~(-1)。此外,結合理論計算對電解質的HOMO-LUMO能級進行了分析,證明了LUMO能級隨鏈長度變化明顯,HOMO能級更加穩(wěn)定,可通過調控鏈段長度調節(jié)HOMO-LUMO能級,并且將理論計算得到的電化學窗口與實驗值進行比較,二者表現出一致性。在嵌段共聚物電解質同金屬鋰負極界面相容性的研究中,相比純PEO,表現出更加優(yōu)異的界面性能。此種電解質可在以LiFePO_4(LFP)和LiNi_(0.5)Co_(0.2)M_(n0.3)O_2(NCM)作為正極材料的鋰金屬電池當中表現出較好的充放電性能。對NCM//Li電池循環(huán)性能研究表明,容量衰減主要由于正極材料與電解質間的界面副反應導致電池內阻增加。2.選用聚己內酯(PCL)作為主鏈,通過共聚的方式引入聚碳酸丙烯酯(PPC)嵌段,制備了PCL-PPC-PCL嵌段共聚物,并將其用作固態(tài)聚合物電解質。研究結果表明,共聚后有效地降低了材料的結晶度,使其離子電導率在30°C時可達到3×10~-55 S cm~(-1),電化學窗口寬至5 V,同時具有較高的離子遷移數(0.4)。通過DFT計算對其離子遷移數高于PEO的原因進行分析,證明了在PCL-PPC-PCL中Li~+的配位環(huán)境更加松散,結合能更低,利于Li~+的傳輸。此種新型電解質對于金屬鋰負極表現出很好的相容性,經過循環(huán)后在電解質與金屬鋰負極之間會形成穩(wěn)定的高氟化SEI膜,有助于保護金屬鋰負極并抑制鋰枝晶生成。在電池性能中,此電解質在LFP//Li電池體系下,高溫和室溫均表現出很好的充放電性能,70°C下,放電容量達到161mA h g~(-1),200圈循環(huán)后容量保持率為90%;室溫下,放電容量可達141 mA h g~(-1)。此外在NCM//Li電池體系中表現出良好的可逆性,經過十圈循環(huán)后,充放電效率可達98%。3.選用PCL作為聚合物主體材料,快離子導體Li_(1.5)Al_(0.5)Ge_(1.5)(PO_4)_3作為無機填料,制備了復合電解質。研究結果表明,改性后PCL中的結晶相明顯減少,當無機物含量達到75 wt.%后,形成“polymer-in-ceramic”型復合電解質,無機粒子之間可形成導電網絡,利于鋰離子傳輸。在30°C時,離子電導率提升到1.7×10~-44 S cm~(-1),同時電化學窗口達到5 V。此種復合電解質同金屬鋰負極之間表現出很好的相容性,在鋰對電極長時間循環(huán)后,鋰離子在鋰金屬負極一側沉積均勻且無鋰枝晶生成,并且過電勢低于0.2 V。在LFP//Li電池中,30°C時放電容量可以達到157 mA h g~(-1),130圈后容量保持率達到95.8%。性能已經明顯優(yōu)于現階段報道的PCL基固態(tài)電解質。

[38]陳嘉苗,熊靖雯,籍少敏,霍延平,趙經緯,梁亮.鋰電池用全固態(tài)聚合物電解質[J].化學進展,2020,32(04):481-496.

摘要:隨著儲能電源和電子產品以及電動汽車的迅速發(fā)展,開發(fā)高能量密度的鋰離子電池已經成為現階段研究的重點方向之一。目前,較廣泛使用的液態(tài)鋰離子電池,由于容易發(fā)生有機液態(tài)電解質的泄漏、燃燒、爆炸和短路等問題,存在非常大的安全隱患。因此,迫切需要開發(fā)能量密度更高,安全性更加好的鋰離子電池。與現有的有機液態(tài)電解質相比,全固態(tài)聚合物電解質(All-solid-state polymer electrolyte,ASPE)具有理論比容量更高、結構可設計性強、易于大規(guī)模生產制造、排除了泄漏液體等體系安全性能好的優(yōu)點,是一類具有廣泛應用前景的電解質。ASPEs在鋰離子電池中起到了主導作用,研究者們對其進行了大量的科研工作。本文結合并比較了典型的ASPEs(聚醚、聚酯、聚氨酯、聚硅氧烷)的最新科研進展以及本課題組的工作,回顧了這幾種固態(tài)聚合物的發(fā)展,對高性能鋰電池全固態(tài)電解質的制備設計、新型鋰電池、界面調控和制備工藝成型等方面作了闡述,并對其未來的研究做出展望。

[39]李煜宇,李真.全固態(tài)鋰離子電池正極界面的研究進展[J].中國材料進展,2020,39(04):253-260.

摘要:全固態(tài)鋰離子電池以其高能量密度和高安全性成為具有廣泛應用前景的下一代儲能技術。然而,全固態(tài)鋰離子電池的容量過低和壽命過短限制了其在儲能領域的應用。其中,正極材料(活性材料、電子導電劑、離子導電劑及固態(tài)電解質等)固-固界面穩(wěn)定性不佳限制了全固態(tài)鋰離子電池的容量利用率和循環(huán)壽命。綜上,介紹和討論了正極材料固-固界面穩(wěn)定性及優(yōu)化方法,包括化學穩(wěn)定性、電化學穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等,同時歸納了常用的全固態(tài)鋰離子電池正極材料固-固界面優(yōu)化方法,為全固態(tài)鋰離子電池的開發(fā)和應用提供參考。

[40]沈澤宇,張魏棟,陸盈盈.半固態(tài)鋰金屬電池的微納結構與界面設計相關基礎研究[J].中國基礎科學,2020,22(02):13-20+27+2.

摘要:固態(tài)鋰金屬電池由于其高能量密度和固態(tài)電解質的高安全性,為下一代可充電能源存儲提供了有前途的解決方案。然而,鋰負極與固態(tài)電解質界面相容性差,導致鋰金屬枝晶狀沉積和電化學-化學-機械不穩(wěn)定。為了解決上述問題,國家重點研發(fā)計劃項目"半固態(tài)鋰金屬電池的微納結構與界面設計相關基礎研究"提出在原子水平上解析固態(tài)電解質及界面結構,并理解界面反應規(guī)律。同時,在實際應用體系中,通過微納結構與界面協(xié)同優(yōu)化復合電極及系統(tǒng)設計,構建高性能、高安全半固態(tài)鋰金屬電池體系。本文簡要介紹了在重點研發(fā)計劃的支持下,項目研究團隊近兩年來在三維鋰金屬負極電極結構設計、固態(tài)電解質界面精細調控及固態(tài)電解質原子級表征方面取得的研究進展。

[41]郭棟,邱若愚,焦炳倩,吳狀春.氟化鋰及氮化亞銅人工固態(tài)電解質膜對鋰離子電池正極三元材料的改性[J].東華大學學報(自然科學版),2020,46(02):254-259+281.

摘要:在鋰離子電池充放電過程中,電解液與電極材料發(fā)生反應,形成的固態(tài)電解質膜(solid electrolyte interphase,SEI)隨著充放電次數的增加而變厚,這將降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性。所制備的人工固態(tài)電解質膜(a-SEI)可改善鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性,其主要成分為使用液相法制備的氟化鋰(LiF)、氮化亞銅(Cu3N)納米顆粒。通過兩種不同路徑,將兩種納米顆粒先后在鋰離子電池正極三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O_2(NCM811)電極片表面和活性材料顆粒表面涂覆生成一層a-SEI。使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、電化學阻抗譜(EIS)等材料表征和電化學分析方法,解析a-SEI對鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。結果表明,NCM811材料表面包覆Cu3N作為a-SEI的電化學性能最好,相比純NCM811材料,50周循環(huán)后的容量保持率可提升26.5%。

[42]張強強,蘇醒,陸雅翔,胡勇勝.基于復合固體聚合物電解質的固態(tài)鈉電池[J].硅酸鹽學報,2020,48(07):939-946.

摘要:將鈉離子導體Na-β’’-Al_2O_3作為活性填料引入聚氧化乙烯(PEO)/雙(三氟甲基磺酰)亞胺鈉(NaTFSI)固體聚合物電解質(SPE)中,得到有機–無機復合固體聚合物電解質(CPE)。對SPE及CPE的相結構、相轉變、離子電導率、離子遷移數及電化學穩(wěn)定性等基礎理化性質進行了表征分析,對兩者在固態(tài)鈉電池Na_3V_2(PO_4)_3@C||Na中的電化學性能進行了測試。結果表明:Na-β’’-Al_2O_3的引入,有效提升了鈉離子遷移數(SPE為0.19,CPE為0.71)和鈉離子電導率(80℃時,SPE為1.65×10~(–4)S/cm,CPE為8.19×10~(–4)S/cm)。基于CPE的固態(tài)鈉電池表現出更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,0.5 C循環(huán)100周后容量保持率為93.9%,2.0 C循環(huán)500周后容量保持率為74.0%。

[43]李毅.二氧化鈦與離子液體共同構建鋰硫電池的準固態(tài)電解質及性能研究[D].導師：章康達.浙江師范大學,2020.

摘要:隨著世界科技迅速發(fā)展,便攜式的電子設備在全球范圍內普及使用。大部分的便攜式電子產品以鋰離子電池作為電源來提供能量。但是鋰離子電池的能量密度較低,不能滿足電動汽車和國家電網等大規(guī)模儲能設備和需要長時間能源供給的無人機等設備的要求。如何為這些電子設備提供足夠的能源,是一個極其重要的問題。因此,研發(fā)一種體積小,質量輕,具有高的能量密度以及較長的循環(huán)壽命的電池顯得尤為重要。在眾多可充電的電池中,鋰硫電池有著較高的理論能量密度。從理論計算的角度來看,鋰硫電池可以滿足未來一段時間內大部分電子設備的能源供給。但是實際使用中,鋰硫電池存在著兩個突出性問題:一個問題在于負極形成的鋰枝晶,會刺破隔膜或斷裂變成死鋰,從而導致電池發(fā)生短路、循環(huán)壽命減少等問題;另一個問題是正極放電時優(yōu)先生成多硫化物,而多硫化物會溶解到電解液產生穿梭現象,致使電池產生能量密度減少、負極鈍化等問題。因此,為了可以進行的商業(yè)化的使用,鋰硫電池必須要迫切地將這兩個問題解決。本論文主要是從電解質角度來研究,通過設計不同結構二氧化鈦與離子液體共同構建準固態(tài)電解質,從而解決上述兩個問題。鋰硫電池性能隨之得到進一步提升。研究內容主要分為兩個部分:在第一部分工作中,我們主要設計并制備了反蛋白石結構的二氧化鈦與離子液體的聚合物薄膜(TiO_2IO-PILs)。反蛋白石結構的二氧化鈦(TiO_2IO)具有三維有序周期性、多孔式結構,有利于Li離子快速傳遞。反射光譜(RS)和掃描電子顯微鏡(SEM)顯示出TiO_2IO的周期有序性結構。TiO_2IO-PILs對多硫化物的抑制試驗,證明其對多硫化鋰的穿梭有著一定的抑制效果。電化學阻抗實驗表明了TiO_2IO-PILs有著10~(-2)S/m到10~(-3)S/m的電導率。在第二部工作中,我們設計并制備了二氧化鈦納米管和離子液體的聚合物薄膜(TiO_2NTs-PILs)。在本設計中,具有高縱橫比的二氧化鈦納米管互相糾纏環(huán)繞,形成一種三維網絡狀結構。這種纏繞式的三維網絡結構既可以減少連接間結的交叉,又能創(chuàng)造出距離更長的離子運輸通道,促使Li~+快速傳遞。二氧化鈦納米管骨架中填充的聚離子液體可以形成一種致密的結構,在物理層次上阻擋多硫化物的移動。TiO_2與硫(S-Ti-O)之間的靜電吸引作用進一步的抑制穿梭。兩者相結合,能夠更加有效的抑制多硫化物的穿梭,避免活性物質損失。多硫化物的抑制試驗直接證明了TiO_2NTs-PILs對多硫化物有良好的抑制作用。TiO_2NTs-PILs作為準固態(tài)電解質的電導率在10~-2 S/m-10-3 S/m之間,證明了TiO_2納米管與離子液體的聚合物薄膜作為準固態(tài)電解質有著較高的離子電導率。這有利于提升電池的充放電性能。在0.1 C下,鋰硫電池的容量在40圈后保持在1360 mAh·g~(-1)。實驗證明了TiO_2NTs-PILs薄膜作為電池的準固態(tài)電解質,有著良好的電化學穩(wěn)定性以及對多硫化物的抑制性,避免了電池容量的衰減。

[44]馬士平.鋰離子電池三元陰極制備及LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2固態(tài)電解質界面層構筑研究[D].導師：崔永莉;崔艷華.中國礦業(yè)大學,2020.

摘要:在鋰離子電池材料中,三元材料作為最有潛力和使用最為廣泛的陰極材料之一日益受到重視。但是,在實際應用中,三元材料存在著容量衰減較快和高溫穩(wěn)定性較差等問題亟待解決。為了克服這些缺點,本文通過優(yōu)化三元材料的合成工藝,挖掘三元材料的電化學潛力,并將三元材料制備成陰極薄膜對其進行了相關研究。運用不同方法分別成功制備出LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2和LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2兩種富鎳三元材料的微米尺寸球形顆粒。1)采用水熱法-高溫固相法合成LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2過程中,通過對水熱時間的調控得到了形貌良好的微米級(Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3))CO_3球狀前驅體,通過對煅燒溫度的調控,得到了LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2球形顆粒,當煅燒溫度為850℃時,材料具有最優(yōu)的電化學性能,在電壓設置為2.7-4.2V,電流密度為0.5C時,充放電循環(huán)100圈后其容量保持率為77.79%。2)運用共沉淀法-高溫固相法合成了微米級球形LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2材料,并通過XRD等表征手段證明其為α-NaFeO_2相結構,對LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2材料的電化學分析表明其具有較高的首周放電比容量(199.7mAh·g~(-1))。為了提高LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2的電化學性能,通過液相原位生成LiF和電解質添加劑原位生成富亞硫酸鹽兩種方式分別構建了LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2陰極材料的無機和有機的固態(tài)電解質界面層。1)當通過液相原位包覆LiF無機固態(tài)電解質層后,分析探討LiF包覆層提高LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2材料電化學性能的原因:一方面,LiF包覆層減少了電解液與電極材料之間的直接接觸,避免了電解液中HF等酸的侵蝕;另一方面,LiF包覆層在循環(huán)過程中能夠保持LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2二次顆粒的完整性,使其微觀結構不易被破壞。另外,LiF具有較高Li~+電導率,有利于電極材料與電解液之間的鋰離子傳輸擴散。2)當通過電解質添加劑原位生成富亞硫酸鹽有機固態(tài)電解質界面層時,我們研究了其在2%DTD、1%MMDS以及2%DTD+1%MMDS復合添加劑電解液中的電化學性能:高溫60℃下,90周循環(huán)后容量保持率為51.4%。EIS測試表明2%DTD+1%MMDS復合添加劑能顯著降低LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2的動力學阻抗。當今薄膜電池面臨陰極單位面積容量偏小的問題,嘗試將三元材料通過射頻磁控濺射制備得到LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2薄膜陰極,研究了磁控濺射工藝及其對薄膜電化學性能的影響。結果表明:LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2薄膜材料與LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2粉體材料在結構性能方面存在明顯變化,在薄膜制備過程中各濺射參數對其影響較大。當氧氣與氬氣的比值為1:3,濺射功率為90W時,制備的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2薄膜材料具有優(yōu)異的電化學性能,其在0.1C電流密度下,首周放電比容量為149.14 mAh·g~(-1),循環(huán)50次后的放電比容量為103.47mAh·g~(-1),容量保持率為69.4%。

[45]曹毅.基于硫化物固體電解質的固態(tài)鋰電池界面改性及其性能研究[D].導師：高云智.哈爾濱工業(yè)大學,2020.

摘要:全固態(tài)鋰電池由于其極高的安全性和更高的能量密度及功率密度潛力,被認為是極具應用前景的下一代電池技術。但是,由于固體電解質的離子電導率較低,電池內部界面結合較差,使得固態(tài)電池的性能受到極大限制。因此,尋求新的具有高鋰離子電導率的固體電解質和優(yōu)化固態(tài)電池內部界面成為提高全固態(tài)鋰電池性能的關鍵途徑。應用于全固態(tài)鋰電池的固態(tài)電解質材料主要分為聚合物基固體電解質、無機氧化物系固體電解質和無機硫化物系固體電解質。近年來固體電解質得到了極大的發(fā)展,其中,硫化物系固體電解質具有最高的離子電導率,其電導率高達10-3-10-2 S cm-1,與液態(tài)有機電解液的離子電導率相當,部分電解質甚至超過了液態(tài)有機電解液的離子電導率。另外,硫化物系固體電解質采用簡單的機械冷壓的方式即可獲得晶界阻抗較小的電解質片,極大地簡化了無機全固態(tài)鋰電池的制備工藝。盡管如此,硫化物系全固態(tài)鋰電池依然存在電池內部界面接觸差和界面副反應等問題亟待解決,針對上述問題,本論文主要從以下幾個方面進行了研究。研究了采用液相一步法原位制備固態(tài)電池復合電極材料的方式以改善電極內部活性物質/電解質界面。利用Li7P3S11玻璃陶瓷電解質熱處理溫度低,容易制備的特點,將電解質原料與活性物質鈦酸鋰一起在200號溶劑油中混合均勻,將溶劑揮發(fā),并低溫真空熱處理,在活性物質表面原位生成Li7P3S11玻璃陶瓷硫化物電解質,得到界面接觸緊密的固態(tài)電池復合電極材料,并考察了原位液相法與普通球磨混合的方法制備的復合電極的性能差異。研究結果表明,原位液相法制備的固態(tài)電池復合電極材料具有更優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能,電池80℃下1 C循環(huán)300次后,放電比容量仍有110 m Ah g-1,容量保持率達90%以上。考察了向固態(tài)電池中復合少量對硫化物電解質兼容的溶劑化的離子液體[Li(Triglyme)]+[TFSI]-(記做Li G3)對固態(tài)電池電化學反應活性界面的改善效果。首先,考察了Li G3本身的物理化學性質及其與硫化物固體電解質的穩(wěn)定性,然后利用Li G3填充電池內部固固界面之間無法消除的空隙,進一步豐富電極內部鋰離子導電通路,增加電極內部電化學反應活性界面,同時可以穩(wěn)定電極結構,從而提高電池循環(huán)穩(wěn)定性和容量特性。研究結果表明,加入5wt%Li G3,以鈦酸鋰為活性物質的固態(tài)電池室溫下0.25 C循環(huán)1500次,容量保持率達到92%以上,2.5 C循環(huán)2000次后容量剩余80 m Ah g-1,體現出固態(tài)電池良好的循環(huán)穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性。為實現固態(tài)電池更高的能量密度,系統(tǒng)研究了固態(tài)鋰硫體系下的界面構筑方法和界面反應機制。首先,通過兩步球磨法制備了具有微觀連續(xù)電子導電通路的固態(tài)鋰硫電池復合硫正極材料,并向固態(tài)鋰硫電池中引入5wt%Li G3改善電極內部及電極/電解質界面,考察了準固態(tài)鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和電極反應過程。研究結果表明,在準固態(tài)鋰硫電池體系中,Li G3不僅起到了增強電極內部界面的作用,而且改變了電極內部活性物質硫的電極反應過程,由固相反應過程轉變?yōu)楣桃弘p相反應過程,硫化物固體電解質則為準固態(tài)鋰硫電池的固相放電過程提供了良好的鋰離子傳輸路徑,二者的共同作用保證了準固態(tài)鋰硫電池優(yōu)異的電化學性能。加入5wt%Li G3之后,準固態(tài)鋰硫電池0.1 C循環(huán)100次后放電比容量超過1000 m Ah g-1以上,容量保持率高達98.2%。

[46].噴霧沉積法制備硅納米顆粒制高容量全固態(tài)鋰電池[J].汽車工程師,2020,(03):9.

摘要:<正>理論上說,硅的容量(約為4 200 mA·h/g)約為商用鋰離子電池中常用陽極活性材料"石墨"的11倍,用硅替代傳統(tǒng)的石墨可以極大地延長電動汽車的續(xù)航里程。不過,在鋰化和脫鋰(電池充放電)的過程中,硅的體積會發(fā)生巨大變化(增大約3倍),從而阻止了其在電池中的實際應用。日本NIMS研究團隊已經采用另一種合成法以實現高性能陽極,用于由商用硅納米顆粒制成的全固態(tài)鋰電池。

[47]劉禹杉.添加劑對PEO基全固態(tài)鋰電池的界面和性能的影響研究[D].導師：李莉香;孫呈郭.遼寧科技大學,2020.

摘要:新能源技術的發(fā)展一直以來倍受關注,而作為其中重要領域之一的電化學轉化能源也在近幾年來迅速發(fā)展。可充放鋰離子電池便是其中重要的一類,鋰離子電池具有體積小、電容量大、電壓高等優(yōu)點,但采用液態(tài)電解液和不穩(wěn)定的電解質影響,使用過程中面臨易燃易爆等問題,使得鋰離子電池的安全問題面臨嚴重的挑戰(zhàn)。全固態(tài)鋰電池采用不易燃固體電解質能夠解決鋰離子電池的安全問題,還可以實現高能量、功率密度的特點。因此,全固態(tài)鋰離子電池越來越受到關注。本文針對當前全固態(tài)電解質研究中界面阻抗高和界面性能不穩(wěn)定性等問題,通過探索不同性質的添加劑對聚合物固態(tài)電解質界面和性能的影響,構建高穩(wěn)定性、高安全性及高性能的全固態(tài)聚合物鋰電池,重點研究內容如下:首先,全固態(tài)鋰離子電池界面問題抑制了鋰離子的輸運能力,導致了固態(tài)鋰離子電池的庫倫效率降低,功率密度降低,容量衰減加快。本文基于導電物質、不導電物質及電化學反應特點,分別選擇了氧化石墨烯、Al_2O_3、SiO_2、1,4-二羥基蒽醌、吡咯等物質作為添加劑。通過對比研究了固態(tài)聚合物電解質的微觀結構以及不同物質對聚合物電解質的界面阻抗和電化學性能的影響,發(fā)現無機添加劑中對界面影響最大的是Al_2O_3。在倍率充放電100圈后,電池的界面電阻從3846Ω減小至227Ω,電池的界面電荷轉移電阻從21772Ω減小至1093Ω;其中有機添加劑對界面影響最大的是吡咯,在倍率充放電100圈后,電池的界面電阻從5089Ω減小至195Ω,電池的界面電荷轉移電阻從31396Ω減小至1200Ω。最終篩選出最佳的添加劑吡咯,不僅有利于提高離子電導率,而且有利于電極與電解質界面的穩(wěn)定。其次,重點深入探究了添加劑吡咯對全固態(tài)鋰離子電池的性能的影響。分析了吡咯分子作為改善固態(tài)電解質界面穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定的作用機制。主要是通過電化學的方法使吡咯在電池內部的雙層間進行極化,使吡咯聚合形成聚吡咯。且聚吡咯則是一種導電的物質,通過這樣的方法來減小電池的界面電阻,從而提高電池的整體性能。此外,還對吡咯聚合的條件進行探究,并對其進行電化學性能測試,得出了添加劑的最佳用量條件。

[48]陳昱锜.固態(tài)鋰電池用金屬鋰負極的改性研究[D].導師：何泓材.電子科技大學,2020.

摘要:金屬鋰負極是理想的高能量密度負極材料,其比容量高達石墨負極的十倍,但是,鋰枝晶的生長、鋰負極與電解液產生的副反應以及充放電中較大的體積變化等問題嚴重影響了其循環(huán)穩(wěn)定性能和安全性能,阻礙了鋰負極的應用。通過包覆改性的方法在鋰負極表面形成保護層,可以阻止鋰負極與電解液接觸,同時均勻表面電荷、抑制鋰枝晶的產生。本文對金屬鋰進行表面改性,制備了PVDF-LLZTO/Li負極和CH_3COOLi-Li負極,并對其電化學性能進行測試,基于此,本文繼續(xù)探究了金屬鋰在固態(tài)電池中的應用,制備了PVDF-LLZTO基金屬鋰固態(tài)電池并對其性能進行了測試探究。本論文主要做了如下工作:(1)采用非原位刮涂的方法制備PVDF-LLZTO/Li負極,組裝鋰對稱電池、鈷酸鋰全電池進行測試。研究發(fā)現相比于pure Li負極,PVDF-LLZTO/Li負極極化電壓更小,有更好的循環(huán)穩(wěn)定性能,其鋰對稱電池在1 mA/cm~2電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)400 h。同時對復合電解質膜物質比例進行優(yōu)化,在鈷酸鋰全電池中,LLZTO含量為PVDF含量的20%、LiTFSI含量為PVDF含量的100%時,PVDF-LLZTO/Li負極有最好的循環(huán)性能,其電池在循環(huán)400圈后放電比容量為73 mA·h/g。(2)采用原位反應的方法制備CH_3COOLi-Li負極,組裝鋰對稱電池、鋰銅電池、鈷酸鋰全電池進行測試。研究發(fā)現,所制備的CH_3COOLi-Li負極組裝的對鋰電池相比于pure Li負極有顯著改善的循環(huán)性能,在1 mA/cm~2的電流密度下循環(huán)400 h其極化電壓幾乎不變。同時探究了不同原位反應時間對CH_3COOLi-Li負極的影響,結果表明,反應時間長對鋰負極有不利影響,反應時間為1 min得到的醋酸鋰鈍化膜有最好的電化學性能。原位反應時間為1 min的CH_3COOLi-Li負極組裝的鋰銅電池能穩(wěn)定循環(huán)100圈以上,庫倫效率保持在97%,而用其組裝鈷酸鋰全電池循環(huán)1000圈時放電比容量為95 mA?h/g,容量保持率仍有74%。(3)組裝基于PVDF-LLZTO-LiTFSI復合電解質膜的固態(tài)電池,用醋酸對金屬鋰進行改性后固態(tài)電池性能得到提升,循環(huán)200圈時放電比容量為90 mA?h/g,其容量保持率仍有65%。同時基于復合電解質膜制備了金屬鋰固態(tài)軟包電池,其電解質越薄固態(tài)電池性能越好,當復合電解質膜厚度為26μm時電池性能最好,電池循環(huán)50圈后放電比容量仍有120 mA·h/g,其容量保持率為82%。

[49]吳敬華,姚霞銀.基于硫化物固體電解質全固態(tài)鋰電池界面特性研究進展[J].儲能科學與技術,2020,9(02):501-514.

摘要:采用不可燃的無機固體電解質代替液體有機電解質的全固態(tài)鋰電池,被認為是解決鋰電池燃燒和泄漏等安全問題的終極解決方案之一。同時,鋰金屬負極的應用可以進一步提高電池的能量密度。近年來,得益于無機固體電解質鋰離子電導率方面的突破,硫化物固體電解質被認為是最有前途的鋰離子導體之一。然而,在該領域仍有許多挑戰(zhàn)亟待解決,主要包括硫化物固體電解質的穩(wěn)定性、硫化物固體電解質與電極之間的不穩(wěn)定界面以及鋰枝晶的形成與生長。因此,構建穩(wěn)定的電極/固體電解質界面是實現高性能全固態(tài)鋰電池的關鍵。本文針對當前基于硫化物固體電解質全固態(tài)鋰電池面臨的挑戰(zhàn)和機遇,總結了目前存在的各種界面問題以及界面調控策略,最后探討了全固態(tài)鋰電池可能的研究方向和發(fā)展趨勢。

[50]葉戈,袁洪,趙辰孜,朱高龍,徐磊,侯立鵬,程新兵,何傳新,南皓雄,劉全兵,黃佳琦,張強.全固態(tài)鋰硫電池正極中離子輸運與電子傳遞的平衡[J].儲能科學與技術,2020,9(02):339-345.

摘要:全固態(tài)鋰硫電池可抑制鋰枝晶生長,且可避免多硫化物穿梭等問題,被認為是極具前景的下一代儲能體系。固態(tài)正極中活性物質硫的絕緣性,使得電化學氧化還原需要離子傳輸和電子傳遞網絡的雙連通。而如何平衡固態(tài)正極中離子輸運與電子傳遞路徑是實現電池穩(wěn)定運行的關鍵。面向未來高比能儲能體系,本文在40%(質量分數,下同)的高硫含量復合正極中,通過調控復合正極中電子導體碳納米管(CNT)與離子導體Li_(10)GeP_2S_(12)(LGPS)相對含量,借助掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)與拉曼測試以及電化學測試與表征等,考察不同CNT與LGPS比例下硫正極的電子導率與離子導率,并通過對比硫正極的首圈放電容量以及在第二圈的容量保持率,從而探索正極設計的離子通路與電子通路的最優(yōu)平衡條件。結果表明,硫正極中LGPS電解質含量低時,鋰離子傳輸受阻;當LGPS電解質含量高時,電子傳遞阻力大且反應活性界面有限。因此,綜合對比放電容量與容量保持率,可以得出40%高硫含量正極中,離子輸運與電子傳遞的最優(yōu)平衡條件是CNT和LGPS的含量分別為15%和45%,此時全固態(tài)鋰硫電池首圈放電比容量621 mA·h/g,容量衰減率為3%。

[51]呂志文,張勝寒,董佳晨,王智麟.固態(tài)鋰電池失效機制及其研究進展[J].山東化工,2020,49(04):85-87+89.

摘要:固態(tài)電池具有高功率、高能量密度、高安全性等優(yōu)點,有望成為下一代鋰離子電池技術。但現階段其存在的失效問題,依然限制其廣泛應用。本文從鋰枝晶、界面問題、正極結構演變和電解質失效等四個方面出發(fā),總結了固態(tài)鋰電池失效機制及其研究進展,并對固態(tài)電池的失效分析的發(fā)展進行了展望。

[52]陳林輝,汪長安.PEO對固態(tài)鋰電池正極/電解質界面的改性[J].稀有金屬材料與工程,2020,49(02):600-604.

摘要:在固態(tài)鋰電池正極/氧化物電解質界面處引入聚氧化乙烯(PEO)緩沖層以改善固體接觸。首先,用熱壓燒結法制備了密度為5.25 g·cm~(-3)、鋰離子電導率為8.33×10~(-4)S·cm~(-4)的Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)(LLZTO)固體電解質。其次,配制了PEO-LiTFSI-LLZTO緩沖層和LiFePO_4復合正極漿料,用勻膠機旋涂法將PEO緩沖層和復合正極漿料依次涂覆在電解質表面,加熱加壓后顯著改善界面接觸,測得60℃下正極界面電阻值為509Ω·cm~2。測試對稱電池充/放電曲線證明界面穩(wěn)定性良好,電池首次循環(huán)放電容量145.8 mAh·g~(-1),庫倫效率大于97%。

[53]吳勇民,田文生,周羅增,瞿軼,湯衛(wèi)平.全固態(tài)薄膜鋰電池的制備與電化學性能表征[J].電源技術,2020,44(01):4-8.

摘要:研究了全固態(tài)薄膜鋰電池制備方法、電化學性能和失效機制。采用磁控濺射和真空蒸鍍法制備出了容量為0.2、1.7和3.6mAh的全固態(tài)薄膜鋰電池。正極厚度為2μm時,由于正極結構均勻、結構合理,電池可以在室溫1 C下循環(huán)500次,容量保持率為96.02%;10 C下充放電循環(huán)穩(wěn)定。由于正極擴散系數相對較低,正極膜厚度或尺寸增加會顯著降低電池容量發(fā)揮率。全固態(tài)薄膜鋰電池循環(huán)后正極基本保持穩(wěn)定,但負極結構會粉化,正極/固態(tài)電解質固相界面存在元素的不可逆遷移擴散。這些結果為全固態(tài)鋰電池體系構建、結構設計、制備與性能失效分析提供了參考。

[54]陳立坤,胡懿,馬家賓,黃妍斐,俞靜,賀艷兵,康飛宇.Li~+電池固態(tài)聚合物電解質研究進展[J].化學工業(yè)與工程,2020,37(01):2-16.

摘要:固態(tài)聚合物電解質具有高安全性、高成膜性和黏彈性等優(yōu)點,并與電極具有良好的接觸性和相容性,是實現高安全性和高能量密度固態(tài)Li~+電池的重要電解質體系。然而聚合物電解質室溫離子電導率較低(10~(-8)～10~(-6)S·cm~(-1)),不能滿足固態(tài)聚合物電池在常溫運行的需求。因此,在提高離子電導率、機械強度和電化學穩(wěn)定性等本征屬性的基礎上,同時探究改善電解質/電極的界面處及電極內部的離子輸運是研發(fā)固態(tài)聚合物Li~+電池面臨的關鍵問題。主要從改性聚合物電解質用以提高Li~+電池電化學性能的角度出發(fā),綜述了凝膠聚合物電解質、全固態(tài)聚合物電解質和復合固態(tài)電解質中的離子輸運機制及其關鍵參數,總結了近年來聚合物電解質的最新研究進展和未來的發(fā)展方向。

[55]胡晨晨,羅巍.固態(tài)鋰電池中金屬鋰負極與固體電解質界面的關鍵挑戰(zhàn)[J].分析科學學報,2019,35(06):771-774.

摘要:隨著新能源汽車的快速發(fā)展,車用鋰電池的安全性能備受關注。不同于傳統(tǒng)鋰離子電池采用可燃有機液體電解液,固態(tài)鋰電池采用無機類固體電解質,具有不可燃、不漏液、高安全、長壽命等一系列優(yōu)點。此外,固體電解質可兼容高容量金屬鋰負極,進而實現高能量密度(>300 Wh/kg)。然而,由于固體電解質缺乏流動性,其與金屬鋰負極的界面問題已經成為制約固態(tài)鋰電池發(fā)展的瓶頸。本文簡要討論了金屬鋰負極與固體電解質界面所存在的幾項關鍵挑戰(zhàn):(1)界面潤濕;(2)枝晶生長;(3)金屬鋰的利用率等問題,并介紹了針對這幾項關鍵問題的近期研究進展。

[56]姜豐,王龍龍,孫興偉,虞鑫潤,馬君,周新紅,崔光磊.透射電子顯微鏡技術在固態(tài)鋰電池界面研究中的應用[J].分析科學學報,2019,35(06):775-782.

摘要:固態(tài)鋰電池因高能量密度、高安全性、寬工作溫度、長循環(huán)壽命及可彈性設計等諸多優(yōu)點而受到廣泛關注。但是界面反應、接觸失效和鋰枝晶生長等界面問題嚴重制約了固態(tài)鋰電池的發(fā)展和應用,亟需采用先進的透射電子顯微鏡技術對固態(tài)鋰電池界面結構、形態(tài)、化學和電子狀態(tài)進行深入研究。本文概述了電子能量損失譜、球差校正和電子全息等先進技術對固態(tài)鋰電池界面電荷轉移、電位分布和鋰枝晶生長等界面問題進行原位和非原位表征的研究進展,并展望了未來透射電鏡技術在固態(tài)鋰電池界面研究領域的發(fā)展方向。

[57]劉秋艷,王雪鋒,王兆翔,陳立泉.高陶瓷含量復合固態(tài)電解質[J/OL].化學進展:1-24[2020-12-15]

摘要:全固態(tài)鋰二次電池兼具高能量密度和高安全性特點。高陶瓷含量的陶瓷-聚合物復合固態(tài)電解質綜合了聚合物電解質的柔韌性和陶瓷電解質的高機械強度與高鋰離子遷移數等優(yōu)點，有望優(yōu)先其它形式固態(tài)電解質應用于全固態(tài)鋰二次電池。本文在簡要介紹固態(tài)復合電解質后，重點從復合電解質膜的性能特點與制備方法、陶瓷-聚合物界面相互作用以及由此導致的新的離子傳導機制等方面介紹高陶瓷含量陶瓷-聚合物復合固態(tài)電解質的研究進展。在文章最后，我們展望了復合固態(tài)電解質所面臨的一些基礎科學與應用問題，并從陶瓷-聚合物界面相互作用角度提出未來復合固態(tài)電解質的研究方向和可能的解決方案。我們希望本文對于其它傳導離子的復合電解質也有借鑒和啟發(fā)意義。

[58]馮吳亮,王飛,周星,吉曉,韓福東,王春生.固態(tài)電解質與電極界面的穩(wěn)定性[J].物理學報,2020,69(22):137-149.

摘要:相比于有機體系鋰離子電池,全固態(tài)鋰金屬電池有望同時提高電池安全性和能量密度,因而受到廣泛的研究和關注.固態(tài)電解質的電化學窗口決定了電解質在高壓電池充放電過程中是否保持穩(wěn)定.目前的固態(tài)電解質,熱力學穩(wěn)定電化學窗口較窄,限制了其與高電壓正極以及鋰金屬負極的匹配.因而能否形成動力學穩(wěn)定的界面,決定了全固態(tài)電池是否能夠持續(xù)高效工作.本文總結歸納了固態(tài)電解質的熱力學穩(wěn)定窗口的實驗和理論計算研究進展,并對提高界面穩(wěn)定性的實驗進展進行了簡述.在此基礎上,提出構建動力學穩(wěn)定性界面及防止鋰枝晶的思路,并展望了全固態(tài)電池界面構建的研究方向.

[59]楊毅,閆崇,黃佳琦.鋰電池中固體電解質界面研究進展[J].物理化學學報,,:1-13.

摘要:鋰離子電池在電子產品和電動汽車等領域已得到廣泛應用，同時具有更高比能量的鋰離子電池和鋰金屬電池也在不斷研發(fā)中。電極界面的研究在推動電池的研發(fā)和產業(yè)化過程中發(fā)揮重要作用，因為電池在首次充放電過程中電解液組分在電極/電解質界面上發(fā)生氧化/還原反應并形成離子導通、電子絕緣性質的界面膜，界面膜對于維持電極結構的完整性、保障鋰離子快速遷移和防止電解液持續(xù)分解十分關鍵，因此其穩(wěn)定性與電池的循環(huán)性能和使用壽命密切相關。本文綜述了固體電解質界面(SEI)的研究進展，首先介紹了SEI在初次充放電階段對電位的依賴性，討論SEI的形成機理，具體分析了影響SEI形成的兩個關鍵因素，即電極表面的離子特性吸附和電解液體相的溶劑化組成和結構；其次，梳理總結了界面的結構與化學組成研究進展，及鋰離子在界面中可能的傳導機制；此外還簡要概述了影響界面膜的因素和調控界面膜的策略；最后對SEI在未來的研究方向進行了展望。

[60]張橋保,龔正良,楊勇.硫化物固態(tài)電解質材料界面及其表征的研究進展[J].物理學報,2020,69(22):159-186.

摘要:發(fā)展高能量密度和高安全性的全固態(tài)鋰電池技術對于推動我國鋰電池產業(yè)技術的更新換代,強化我國在這一領域的技術優(yōu)勢具有重要的現實意義.固態(tài)電解質是全固態(tài)鋰電池的核心組成部分,其中硫化物固態(tài)電解質因其高的離子電導率、較好的機械延展性以及與電極良好的界面接觸等優(yōu)點,被認為是最具商業(yè)化潛力的固態(tài)電解質之一.然而其空氣穩(wěn)定性較差,與電極接觸的界面存在界面副反應、鋰枝晶生長及界面機械失效等缺點,嚴重制約了其在高能量密度全固態(tài)鋰電池中的應用.本文首先綜述硫化物固態(tài)電解質空氣穩(wěn)定性的研究方法及其退化機制、提高材料空氣穩(wěn)定性的策略與方法;其次對其與正負極界面的相容性、穩(wěn)定性及其解決策略進行了總結與分析;最后總結歸納近年來電極/硫化物固態(tài)電解質界面的原位表征技術的研究進展,并展望了未來硫化物固態(tài)電解質材料界面的研究重點和發(fā)展方向.

[61]張念,任國璽,章輝,周櫈,劉嘯嵩.石榴石型固態(tài)電解質表界面問題及優(yōu)化的研究進展[J].物理學報,2020,69(22):224-233.

摘要:隨著對能源存儲設備輸出和安全性能等方面需求的不斷提升,全固態(tài)電池展示了替代傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池占據新能源市場的潛力.石榴石型Li_7La_3Zr_2O_(12)固體電解質具有高離子導率且對于鋰金屬穩(wěn)定,是最受人矚目的固體電解質材料之一.但是,固-固界面不良接觸導致的巨大界面電阻以及由于鋰的不均勻沉積和分解導致的鋰枝晶生長等問題嚴重阻礙了全固態(tài)電池的發(fā)展.本綜述針對石榴石型全固態(tài)電池突出的界面問題,詳細論述了Li_7La_3Zr_2O_(12)表面碳酸鋰問題的研究現狀;討論了鋰金屬負極和固態(tài)電解質的界面浸潤性以及鋰枝晶生長問題,給出了構建理想界面的關鍵因素;闡述了優(yōu)化正極與石榴石型固體電解質界面的具體方法以及改善界面潤濕性的思路.本文還展望了未來石榴石型全固態(tài)鋰離子電池可能的發(fā)展方向,為全固態(tài)鋰離子電池的發(fā)展和應用提供了借鑒.

[62]吳勰,周莉,薛照明.基于螯合B類鋰鹽的固態(tài)聚合物電解質的合成及其性能[J].儲能科學與技術,,:1-11.

摘要:全固態(tài)鋰離子電池具有較高的安全性和優(yōu)異的儲能性等優(yōu)點而發(fā)展迅速。螯合B類鋰鹽具有較大的陰離子半徑，是固態(tài)聚合物電解質（SPE）的一種新型鋰鹽，它能夠很好地破壞PEO、TPU等基體的結晶度，使更多的Li~(+)能夠與PEO、TPU等基體的高分子鏈段結合發(fā)生配位作用，提高鋰離子電解質的解離能力。本研究利用螯合B類鋰鹽與PEO/TPU/BaTiO_(3)組成SPE，測試SPE的形貌與結構、力學性能、熱力學性能、電化學性能和電池性能，結果表明鄰苯二酚丙二酸硼酸鋰鹽（LiBDMB）體系的SPE性能最佳。60℃下，LiBDMB體系的SPE離子電導率達到了10~(-4)S/cm數量級，組裝的電池在0.2C倍率下能達到142mWh/g的放電能力，并在50次循環(huán)后表現良好。

[63]彭林峰,曾子琪,孫玉龍,賈歡歡,謝佳.富鈉反鈣鈦礦型固態(tài)電解質的簡易合成與電化學性能[J].物理學報,2020,69(22):71-78.

摘要:全固態(tài)鈉電池兼具高安全和低成本的潛在優(yōu)勢,是儲能領域的熱點發(fā)展技術之一.高性能固態(tài)電解質是實現全固態(tài)鈉電池的關鍵因素.近年來,反鈣鈦礦型鋰/鈉離子導體因高離子電導率和靈活的結構設計,已經受到廣泛關注.然而,富鈉反鈣鈦礦型Na_3OBr_xI_(1–x)(0<x<1)的合成復雜、室溫離子電導率偏低、且電化學性能研究較少.本文通過簡單合成路徑得到純相反鈣鈦礦型Na_3OBr_xI_(1–x),經過100℃熱處理之后,其離子電導率在100℃可達10~(–3)S·cm~(–1)以上.然而,隨著溫度降低,離子電導率會發(fā)生跳變.通過固態(tài)核磁共振(NMR)分析,表明該現象可能與材料復雜的結構對稱性和鈉位變化有關.同時,對Na_3OBr_xI_(1–x)在全固態(tài)鈉電池中的可行性進行了評估.研究表明,Na_3OBr_xI_(1–x)材料不具有"親鈉性",通過離子液體對界面進行修飾后,Na_3OBr_xI_(1–x)展現出良好的鈉金屬相容性,組裝的TiS_2/Na_3OBr_(0.5)I_(0.5)/Na-Sn全電池首次放電比容量為190 mAh·g~(–1).本文促進了對反鈣鈦礦型Na_3OBr_xI_(1–x)結構和性質的理解,并初步探究了其作為鈉離子固態(tài)電解質的應用前景.

[64]林碧霞,林小燕,邢震宇.稀土元素摻雜鋰離子固態(tài)電解質的研究進展[J].中國稀土學報,,:1-20.

摘要:相對于鋰離子電池易漏易揮發(fā)易燃燒的有機液態(tài)電解質而言，固態(tài)電解質由于不可燃、無副反應、電化學窗口較寬和電化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點，開始受到關注。但是，較高的晶界阻抗和較低的離子電導率限制了固態(tài)電解質的進一步發(fā)展�；�于稀土元素在改善固態(tài)電解質結構和性能的獨特機制，近年來稀土元素摻雜的鋰離子固態(tài)電解質成為了當下的研究熱點。本文旨在通過回顧稀土元素摻雜的石榴石型電解質、硫化物型電解質、NASICON型電解質、鈣鈦礦型電解質和聚合物電解質的研究進展，闡述稀土元素摻雜固態(tài)電解質的改性機制，包括結構改善、形貌修飾和空位優(yōu)化等，為固態(tài)電解質的進一步發(fā)展提供新的研究思路。

[65]張穎,楊迪,張軍戰(zhàn),劉安棟.冷燒結工藝制備石榴石固態(tài)電解質及其性能[J].精細化工,2020,37(09):1890-1895.

摘要:以LiNO_3、Al(NO_3)_3·9H_2O、La(NO_3)3·6H_2O、Zr O(NO_3)_2·5H_2O為原料,采用溶膠-凝膠法制備了Li_(5.95)Al_(0.35)La_3Zr_2O_(12)粉體,隨后加入聚乙烯醇(PVA)水溶液作為液相介質,通過冷燒結工藝制備了Li_(5.95)Al_(0.35)La_3Zr_2O_(12)石榴石固態(tài)電解質。冷燒結工藝后采用后續(xù)熱處理改善離子傳導性能。采用質量體積法和電化學阻抗譜對Li_(5.95)Al_(0.35)La_3Zr_2O_(12)石榴石固態(tài)電解質的體積密度和離子電導率進行了測試,采用XRD與SEM進行晶體結構與形貌表征。結果表明,冷燒結時間和壓力對樣品的晶體結構幾乎沒有影響。冷燒結時間過長會導致樣品開裂,在15～30min時,冷燒結時間對樣品的體積密度和離子電導率影響不大,在燒結時間較短的樣品中發(fā)現了雜相。提高冷燒結壓力可明顯提高樣品的體積密度和離子電導率,在200℃、510 MPa、30 min的冷燒結條件下可以獲得具有較高離子電導率(2.66×10~(–6)S/cm)的Li_(5.95)Al_(0.35)La_3Zr_2O_(12)石榴石固態(tài)電解質,其晶界電阻較小。但繼續(xù)增加冷燒結壓力,導致熱處理過程中第二相的分解和晶粒生長受到抑制,樣品的體積密度和離子電導率反而下降。

[66]孫歌,魏芷宣,張馨元,陳楠,陳崗,杜菲.鈉離子無機固體電解質研究進展[J].儲能科學與技術,2020,9(05):1251-1265.

摘要:鈉離子電池因儲量豐富、成本低廉而成為可替代鋰離子電池的儲能設備之一,尤其是在大規(guī)模儲能領域展現出了廣闊的應用前景。然而,類似鋰離子電池,以可燃的液態(tài)電解質作為離子傳輸媒介的鈉離子電池也不可避免地面臨著安全性的挑戰(zhàn)。固態(tài)電解質的使用不僅可以大幅提升電池系統(tǒng)的安全性,與金屬負極匹配更能進一步實現電池能量密度同步提升。在各類固態(tài)電解質中,無機固態(tài)電解質以高離子電導率和離子遷移數、高力學性能及穩(wěn)定性等諸多優(yōu)勢而備受矚目。盡管如此,在全固態(tài)鈉電池的實際應用中,不同類型的無機固態(tài)電解質材料仍面臨離子電導率低、化學與電化學穩(wěn)定性差等不同困境。因此,無機固態(tài)電解質材料的研究和開發(fā)是實現固態(tài)鈉電池應用的必經之路。本文介紹了離子在固體中的遷移機制,并綜述了氧化物、硫化物以及絡合氫化物鈉離子固態(tài)電解質的研究進展,重點強調不同結構電解質離子電導率的提升策略和提高化學及電化學穩(wěn)定性的方法,包括通過離子摻雜提升離子電導率,調控晶界處化學組分或利用低熔點添加劑降低鈉的快離子導體(natrium super ionic conductor,NASICON)型電解質的晶界電阻,解決硫化物型電解質的空氣敏感問題,開發(fā)新型硫化物超離子導體,降低絡合氫化物的有序-無序相變溫度同時提高室溫離子電導率等。最后對固態(tài)電解質面臨的關鍵挑戰(zhàn)和未來發(fā)展趨勢進行總結和展望。

[67]吳潔,江小標,楊旸,吳勇民,朱蕾,湯衛(wèi)平.NASICON結構Li_(1+x)Al_xTi_2-_x(PO_4)_3(0≤x≤0.5)固體電解質研究進展[J].儲能科學與技術,2020,9(05):1472-1488.

摘要:鋰離子電池在生活中的廣泛應用大大提高了人們的生活品質。但是由于采用了易燃的有機液體電解質,傳統(tǒng)鋰離子電池存在安全風險,能量密度也受到了限制。使用固體電解質替代有機液體電解質發(fā)展全固態(tài)電池有望解決這些問題。在各種固體電解質中,NASICON結構固體電解質Li_(1+x)Al_xTi_(2-x)(PO_4)_3(LATP,0≤x≤0.5)具有離子電導率高、耐環(huán)境穩(wěn)定性好,合成條件溫和等優(yōu)勢,因此有廣闊的發(fā)展前景和應用潛力。本文先從晶體結構、離子擴散機理、合成方法、提升離子電導率的途徑4個方面綜述了LATP材料的研究進展;另外,電化學穩(wěn)定性差以及和電極活性材料界面阻抗大的問題限制了LATP固體電解質在全固態(tài)鋰電池中的應用,所以在后半部分總結了這些關鍵問題的解決途徑和方法。最后指出,界面問題是限制LATP固體電解質在全固態(tài)電池中應用的主要問題,還需要發(fā)展更好的策略來進一步優(yōu)化LATP與電極活性材料之間的界面。

[68]蒙福海,廖瑞雄,陳瓏,張騫.非晶態(tài)和晶態(tài)鋰固態(tài)電解質概述[J].電池,2020,50(04):398-402.

摘要:綜述非晶態(tài)和晶態(tài)鋰固態(tài)電解質的研究進展。討論非晶態(tài)氧化物和硫化物的結構,晶態(tài)的LISICON、NASICON、石榴石、鈣鈦礦及反鈣鈦礦的結構�？偨Y性能改善的方法,如摻雜、提高Li+濃度、適當增加空位和使用不同的合成工藝等。對非晶態(tài)和晶態(tài)鋰固態(tài)電解質的發(fā)展進行展望。

[69]江彬軒,李月明,王竹梅,李志科,沈宗洋.Ti~(4+)摻雜對Na-β"-Al_2O_3固體電解質電性能的影響[J].稀有金屬,2020,44(08):870-875.

摘要:Na-β"-Al2O3固體電解質材料的Na+電導率直接影響著鈉硫電池的性能。以提高Na-β"-Al2O3固體電解質材料Na+電導率為目的,利用傳統(tǒng)固相反應法,在Li+摻雜作為穩(wěn)定劑的基礎上,加入0%～1.25%(質量分數)TiO2引入Ti4+,制備Na-β"-Al2O3固體電解質材料。采用X射線衍射(XRD)以及掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行表征,采用交流阻抗法測試了樣品的電導率。實驗結果表明,Ti4+摻雜可較大幅度提高Na-β"-Al2O3材料的Na+電導率,原因有三:一是Ti4+摻雜進入Na-β"-Al2O3晶格取代了Al3+,摻雜后抑制了β"相向β相的轉變,從而提高β"相的相對含量,且無雜相生成;二是Ti4+摻雜可以降低材料的燒結溫度,促進晶粒生長,從而提高了材料的體積密度;三是Ti4+摻雜可以降低材料在高溫燒結過程中鈉組分的揮發(fā),提高材料的鈉含量。其中,在TiO2摻雜量為0.75%,燒成溫度為1575℃,保溫0.5 h條件下,制得的材料性能最佳,電導活化能為0.1606 eV,離子電導率由未摻雜樣品的0.023 S·cm-1提升至0.034 S·cm-1。

[70]呂璐,周雷,Muhammad Khurram Tufail,楊樂,陳人杰,楊文.高離子電導率硫化物固態(tài)電解質的空氣穩(wěn)定性研究進展[J].中國科學:化學,:1-14.

摘要:全固態(tài)鋰電池兼具安全性和高能量密度,作為下一代儲能器件備受關注.硫化物固態(tài)電解質具有鋰離子電導率高、晶界電阻低、機械延展性好等優(yōu)點,作為最具商業(yè)化潛力的固態(tài)電解質,引起了產業(yè)界和科研單位的廣泛興趣.但是硫化物固態(tài)電解質較差的空氣穩(wěn)定性導致其制備以及后續(xù)組裝的硫化物固態(tài)全電池需要在氬氣保護的環(huán)境下進行操作,使得生產成本居高不下,嚴重制約其產業(yè)化的步伐.本文對硫化物固態(tài)電解質空氣穩(wěn)定性的相關研究包括空氣穩(wěn)定性的研究方法和衰減反應機制進行詳細的梳理和客觀分析,并提煉出提高硫化物固態(tài)電解質空氣穩(wěn)定性相應的策略與方法.

[71]屠芳芳,謝健,郭鋒,趙新兵,王羽平,陳冬,相佳媛,陳建.基于Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)/聚合物復合固態(tài)電解質的制備及電化學性能[J].無機化學學報,2020,36(08):1515-1523.

摘要:采用溶液澆注法制備以Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)(LLZTO)為填料、聚氧化乙烯(PEO)與聚碳酸亞丙酯(PPC)共混的固態(tài)復合電解質膜,探討了LLZTO含量和PPC/PEO比例對復合固態(tài)電解質離子電導率的影響。研究發(fā)現,當LLZTO含量為30%(w/w)及PPC/PEO質量比為1∶1時,固態(tài)復合電解質室溫離子電導率最高,達到1.14×10~(-4)S·cm~(-1)。LLZTO和PPC的加入,降低了PEO基電解質的結晶性,提高了離子電導率、電化學穩(wěn)定窗口(4.7 V)和鋰離子遷移數(0.25),并改善了電解質與金屬鋰的化學穩(wěn)定性。該固態(tài)復合電解質與LiFePO_4/Li組裝固態(tài)鋰電池,室溫下在0.1C循環(huán)70次后容量保持率82%,60℃下0.1C循環(huán)100次后容量保持率79%,0.5C和1C倍率下放電比容量仍能達到120.7和112.6 mAh·g~(-1)。

[72]周墨林,蔣欣,易婷,楊向光,張一波.硫化物固態(tài)電解質Li_(10)GeP_2S_(12)與鋰金屬間界面穩(wěn)定性的改善研究[J].高等學�；瘜W學報,2020,41(08):1810-1817.

摘要:通過N-丁基-N-甲基哌啶雙(氟磺酰)亞胺鹽離子液體和雙(氟磺酰)亞胺鋰鹽修飾了Li|Li_(10)GeP_2S_(12)界面,并研究了界面的改性效果.研究結果表明,在界面處原位生成一層致密的固體電解質界面膜(SEI),具有一定流變性的離子液體可滲透到Li_(10)GeP_2S_(12)晶粒內部;在0.1 mA/cm~2的電流密度下,界面改性后的Li|Li_(10)GeP_2S_(12)|Li對稱電池可穩(wěn)定循環(huán)1500 h以上,極化電壓僅為30 mV.在2.5～3.6 V電壓范圍內,Li|Li_(10)GeP_2S_(12)|LiFePO_4電池在0.2C倍率下充放電循環(huán)的首次放電比容量為148.1 mA·h/g,庫侖效率為95.8%,經過30次循環(huán)后容量保持率為90.1%.

[73]易淑宏.快離子導體Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3對復合固態(tài)電解質的改性研究[D].導師：白瑩;趙慧玲.河南大學,2020.

摘要:鋰離子電池具備比能量大、電化學窗口寬、無記憶效應和環(huán)境污染小等特性,已成為眾多領域首選的能源系統(tǒng)。然而,社會的進步和環(huán)境環(huán)保意識的提升促使著能源系統(tǒng)的安全標準也在不斷提高。尤其是現階段社會對能源動力以及能源儲蓄系統(tǒng)方面的需求在推動鋰離子電池朝著更高能量密度方向發(fā)展的過程中,突顯出液態(tài)鋰離子電池一系列的安全問題。其中,具有易揮發(fā)、易分解、易泄漏以及易燃等安全隱患的液態(tài)電解質是制約傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池安全性能提升的關鍵因素。為了避免和解決傳統(tǒng)鋰離子電池所具有的安全隱患,近年來人們廣泛設計并研究了具有較高安全性和電化學性能的固態(tài)電解質電池。相較于液態(tài)電解質,固態(tài)電解質不具有易揮發(fā)和易燃的問題,同時展現出高的室溫離子電導率、較寬的電化學窗口、較強的循環(huán)穩(wěn)定性以及抑制鋰枝晶生長等優(yōu)勢。由無機固態(tài)電解質和聚合物電解質匹配而成的復合固態(tài)電解質因兼具前者的高離子電導率和后者的低界面阻抗與良好柔性,特別是其較高的能量密度和出色的安全性能促使其成為下一代最具潛力的電解質候選者之一。本論文工作旨在研究和開發(fā)高性能復合固態(tài)電解質。通過優(yōu)化電解質中各組分含量的配比以及設計構建優(yōu)勢互補的有機-無機復合固態(tài)電解質,減小無機固態(tài)電解質較大的界面阻抗和提升聚合物電解質室溫下較低的離子電導等問題,進而發(fā)掘復合電解質的功能效用。本論文進行了相關內容的探究,具體研究內容如下:無機快離子導體Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3對雙基質聚合物電解質的改性研究�；�于兩種較為成熟聚合物(PVDF和PEO)基質的穩(wěn)定性、兼容性和高鋰鹽解離能力,以及快離子導體材料Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3的高離子電導率,進行有機-無機復合改性研究以制備優(yōu)勢特性互補的復合電解質。通過制備聚合物電解質PVDF、不同含量配比的雙基質聚合物電解質PVDF@PEO、梯度含量LATP改性的雙基質復合電解質PVDF@PEO-LATP和添加不同質量Li PF6的復合電解質PVDF@PEO-LATP-Li PF6四種系列復合固態(tài)電解質,主要從離子電導率和離子遷移數兩個參數指標進行復合固態(tài)電解質中各組分最佳含量配比的探究。進一步的物理/電化學表征結果顯示改性后的電解質具有更為突出的循環(huán)穩(wěn)定性能、倍率性能和安全性能等,進而系統(tǒng)地探究了雙基質(PVDF和PEO)與改性材料(LATP和Li PF6)對復合固態(tài)電解質在物理與電化學性能方面影響的內在作用機理。實驗結果表明復合固態(tài)電解質最佳含量配比的各組分間能產生良好的協(xié)同作用。雙基質聚合物分子間形成的氫鍵能有效地降低聚合物的結晶度,同時加強分子間的聯系;快離子導體LATP顆粒與聚合物網絡間絡合效應的產生以及有機-無機界面相的形成可進一步降低聚合物基質的結晶度和提升復合固態(tài)電解質的機械強度;無機鋰鹽Li PF6可有效地提供充足的鋰源,直接提高復合固態(tài)電解質中自由鋰離子的濃度,因此最佳含量配比的復合固態(tài)電解質在離子電導率、離子遷移數、電化學窗口以及機械性能等方面均有所增益,繼而展現出更為突出的物理與電化學性能。雖然無機快離子導體LATP顆粒對聚合物電解質的改性具有一定的提升,但未能完全發(fā)揮其輸運離子的能力,因此我們通過設計一種基于三維離子傳導骨架(3D-LATP)的復合固態(tài)電解質以實現鋰離子在電解質中的快速遷移,同時改變常見復合固態(tài)電解質中無機材料僅充當改性材料或骨架材料單一作用的現象。實驗中首先構筑三維空間枝連結構的無機快離子導體材料3D-LATP,繼而與溶解適量鋰鹽(LITFSI)的聚合物PEO進行充分復合。通過對三種電解質PEO-LITFSI(PL)、LATP@PEO-LITFSI(LPL)和3DLATP@PEO-LITFSI(3D-LPL)進行物理與電化學性能的表征和比較,系統(tǒng)地探究了三維離子傳導骨架和聚合物PL對復合固態(tài)電解質的作用。測試結果顯示,相較于無機固體電解質LATP,三維離子傳導結構的電解質3D-LATP具有更高的離子電導率和更低的內阻,而聚合物PL的加入能有效地增強復合固態(tài)電解質的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能,同時有效降低無機電解質與電極材料間較大的界面電阻以及避免3D-LATP與鋰金屬直接接觸而引起的副反應。此外,有機-無機材料界面處產生的界面相可以有效促進鋰離子的傳導。故而復合固態(tài)電解質3D-LPL展現出好的物理和電化學性能。

[74]田振,許戈文,丁冉,宋有信,范宏蕾,徐鑫.聚乳酸改性聚氨酯基固態(tài)電解質的制備與性能[J].中國皮革,2020,49(08):22-28.

摘要:以聚乳酸二元醇(PLA)、聚氧化丙烯醚二元醇(N220)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、一縮二乙二醇(DEG)為原料合成一系列聚氨酯,并加入占體系質量比為20%的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI),制備得到系列固態(tài)聚合物電解質(SPE),研究了PLA與N220的比例對SPE性能的影響。用傅里葉變換紅外譜圖表征了聚氨酯基電解質的結構;差示掃描量熱分析譜圖顯示隨著PLA質量分數的減少,SPE膜的玻璃化轉變溫度(Tg)減小;力學測試結果顯示隨著PLA質量分數的減少,SPE膜的拉伸強度逐漸下降;交流阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安電流法(LSV)測試結果表明,SPE膜的離子電導率與溫度的關系基本符合Arrhenius方程,80℃時電化學穩(wěn)定窗口達到4 V以上。以PLA和N220質量比為1:1制備的固態(tài)聚合物電解質(SPE4)綜合性能最佳,拉伸強度為0.50 MPa,電化學窗口為4.2 V,離子電導率達到1.59×10~(-4)S/cm。

[75]吳浩,邱錦,陳衛(wèi)星,楊晶晶,馬愛潔,蔡力帆.水鋁英石/PEO/LiClO_(4)復合固態(tài)聚合物電解質中組分相互作用對PEO結晶的影響[J].材料工程,,:1-12.

摘要:為解決現有鋰離子電池的安全性問題，固態(tài)電解質的研究備受關注。以Na_(2)SiO_(3)和AlCl_(3)·6H_(2)O為原料，采用溶膠-凝膠法制備出水鋁英石（AL）；通過溶液共混法將其與聚環(huán)氧乙烷/高氯酸鋰（PEO/LiClO_(4)）復合得到復合固態(tài)聚合物電解質。利用X射線衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、差示掃描量熱分析儀（DSC）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）以及光學顯微鏡（OM）對樣品進行結構分析及形貌表征。結果表明：水鋁英石和LiClO_(4)與PEO間的非價鍵力相互作用（絡合、氫鍵及Lewis酸-堿作用）顯著抑制PEO的結晶。隨著水鋁英石含量的增加，PEO的結晶度呈現出先降低后增加的趨勢；而隨著鋰鹽含量的增加，PEO的結晶度持續(xù)降低。當EO/Li~(+)摩爾比為10:1，水鋁英石的含量為5%（質量分數）時，復合固態(tài)聚合物電解質的結晶度最低，僅為4.12%。

[76]李鑫旗,吳希,吳秋滿,梁興華.Li_7La_3Zr_2O_(12)固態(tài)電解質的制備及表征研究[J].廣西科技大學學報,2020,31(03):87-90+104.

摘要:固態(tài)電解質作為全固態(tài)電池的關鍵材料備受關注,而石榴石結構固態(tài)電解質因其高電導率成為了研究熱點.通過低成本的高溫固相和靜壓兩步法制備的四方相石榴石材料Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO),采用X射線衍射對不同燒結時間得到的樣品進行物相分析,利用電化學工作站交流阻抗法測試材料的離子電導率.結果表明:燒結6 h的樣品衍射峰尖銳,結晶度良好,空間點陣群屬于I4_1/acd,為純四方相結構,離子電導率相對較高,為5.96×10~(-8)S/cm.

[77]朱焱麟.高鋰離子電導率鋰鑭鋯/鈦氧基固體電解質材料的制備與性能優(yōu)化研究[D].導師：劉明偵.電子科技大學,2020.

摘要:經過近三十年的發(fā)展,鋰離子電池在民用與軍用領域發(fā)揮著日益重要的作用。傳統(tǒng)鋰離子電池采用電解液技術,能量密度與功率密度提升潛力有限。全固態(tài)電池具有突破上述限制的潛力,同時可以大幅提高電池的安全性。固體電解質材料是全固態(tài)電池技術的關鍵。氧化物固體電解質具有電化學性質穩(wěn)定、環(huán)境耐受性好以及兼容鋰金屬負極等優(yōu)點,受到學術界與工業(yè)界的重點關注。然而,與電解液相比,氧化物固體電解質室溫鋰離子電導率較低且制備成本較高。本文從鋰鑭鋯/鈦氧基固體電解質材料的構效關系入手,發(fā)展了一套性能預測、配方快速篩選、性能優(yōu)化和低成本制備的創(chuàng)新研究與應用方法體系,期望為新型固體電解質的制備與性能優(yōu)化提供研究方法、工藝方案和啟發(fā)性的科學認知。本文主要研究結果如下。1、建立機器學習模型,預測鎵摻雜鋰鑭鋯氧(Li_2La_3Zr_2O_(12),LLZO)固體電解質鋰離子電導率。LLZO固體電解質性能優(yōu)異,是開發(fā)全固態(tài)鋰電池理想的備選材料。但是,難以制備室溫下穩(wěn)定的高電導率立方相制約了LLZO的應用與發(fā)展。研究發(fā)現,引入鎵元素有助于獲得室溫下穩(wěn)定的立方相LLZO,但最佳摻雜含量尚有爭議。本文基于對氧化物固體電解質構效關系的理解,從相關性、準確性等方面綜合考慮選取材料特征參數,基于支持向量回歸方法,提出了鋰離子電導率預測模型,具體內容如下。(1)采用自然語言處理技術,收集了286篇文獻中的470種無機材料的鋰離子電導率性能數據與成分、晶體結構參數等性質數據;(2)基于鋰離子在材料中輸運的機理,采用邏輯回歸模型,選取了7種與鋰離子電導率密切相關的特征參數用于建立機器學習預測模型;(3)采用這7種特征參數作為輸入參數,提出基于支持向量回歸的鋰離子電導率預測模型;(4)通過該模型,預測了不同鎵摻雜含量(0 at.%到20 at.%)LLZO室溫鋰離子電導率。2、高通量實驗篩選鎵摻雜LLZO薄膜固體電解質的最優(yōu)成分。根據機器模型篩選結果,基于元素擴散動力學機理以及薄膜結晶動力學機理,采用高通量磁控濺射技術,制備了鎵摻雜LLZO樣品庫(0 at.%到20 at.%)。以低電子電導率與高鋰離子電導率為篩選目標,采用高通量霍爾效應測試技術與電化學阻抗譜測試技術對LLZO樣品庫進行了電化學性能表征。表征結果顯示,鎵摻雜含量與LLZO電子電導率沒有呈現出較強的相關性,與LLZO鋰離子電導率則呈現出較強相關性。LLZO鋰離子電導率隨著鎵摻雜含量的增加,呈現先增加后減小趨勢,與模型預測變化趨勢基本吻合。導致這種趨勢的原因是,鎵元素增強了LLZO立方相結構在室溫下的穩(wěn)定性,降低了鋰離子在LLZO中的傳輸勢壘,電導率增加;當占據鋰位的鎵元素過量時,較強的庫倫斥力增加了鋰離子在LLZO中的傳輸勢壘,電導率降低。最終,通過高通量實驗確定鎵元素最佳摻雜比例為16 at.%。3、鎵摻雜LLZO薄膜固體電解質的性能優(yōu)化。鋰離子在晶界處累積形成電阻較高的空間電荷層,導致晶界電阻較高,是LLZO薄膜固體電解質總體鋰離子電導率較低的重要原因。基于對薄膜生長動力學以及鋰離子在LLZO中輸運機理的分析,通過多層磁控濺射技術,制備了由重復的LLZO/Li_2CO_3/Ga_2O_3超薄層單元組成的LLZO薄膜前驅體。將該前驅體薄膜在600℃下退火2小時,制備了具有立方相、晶粒之間分布非晶區(qū)域的高導電LLZO薄膜。非晶區(qū)域可以為鋰離子提供額外的空位,減少空間電荷層厚度,降低晶界電阻,為鋰離子的傳輸提供勢壘較低的路徑。受益于具有較低傳輸勢壘的鋰離子傳輸路徑,本文提出的LLZO薄膜具有高達6.36×10~(-4)S/cm的室溫鋰離子電導率,有望應用于薄膜全固態(tài)鋰電池。4、低成本制備高品質鋰鑭鈦氧(Li_(0.33)La_(0.56)TiO_3,LLTO)固體電解質。對鈣鈦礦結構的LLTO粉體材料的結晶動力學機理認識,設計了一步水熱合成的方法,通過調控溶劑環(huán)境與反應溫度,得到物相理想的LLTO固體電解質材料。通過變溫中子衍射表征,發(fā)現利用該方法制備的LLTO粉體材料在高溫下物相保持穩(wěn)定,晶格參數有變大的趨勢。最后,通過該方法合成的LLTO固體電解質鋰離子電導率為3.1×10~(-5)S/cm,說明本文設計的水熱合成方法具有良好的效果�？傊�,本文圍繞新型鋰離子電池固體電解質制備與性能優(yōu)化研究與應用方面的關鍵環(huán)節(jié)與技術挑戰(zhàn),發(fā)展了數據驅動與高通量實驗結合的成分快速搜索方法,豐富了薄膜與粉體固體電解質的工藝策略與制備方法,對以氧化物固體電解質為代表的新型固體電解質的理性設計、性能優(yōu)化與放大制備有重要的指導意義。對于大規(guī)模儲能、電動汽車和消費電子等涉及高性能儲能技術的領域,本論文涉及的方法與技術均具有重大的實用價值。

[78]賈曼曼,張隆.鈉離子硫化物固態(tài)電解質研究進展[J].儲能科學與技術,2020,9(05):1266-1283.

摘要:全固態(tài)鈉離子電池由正極、固態(tài)電解質和負極三部分組成,固態(tài)電解質作為導通離子隔絕電子的核心部件,既需要高的離子電導率,又要求良好的電解質-電極的固固接觸和界面穩(wěn)定性以維持有效的離子傳輸。硫化物電解質因具有眾多優(yōu)勢而備受關注。近年來,在提高其離子電導率方面已取得較大進展,在對其化學穩(wěn)定性、與電極材料的界面穩(wěn)定性等方面研究還在不斷深入。本文通過對近期相關文獻的梳理,討論了目前鈉離子硫化物無機固態(tài)電解質的發(fā)展概況,分別對硫化物電解質的制備工藝、結構以及電導率做了系統(tǒng)評述,著重介紹了機械化學合成、固相燒結以及化學液相合成的方法,系統(tǒng)分析了基于Na3PS4和Na3SbS4的三元硫化物及基于Na11Sn2PS12和Na11Sn2SbS12的四元硫化物的成分設計策略,重點總結了陰離子和陽離子摻雜所導致的鈉離子空位/間隙、離子結合能、晶格軟化、鈉離子分布、結構對稱性等變化對優(yōu)化離子輸運的作用機制。同時,總結了基于硫化物電解質的全固態(tài)鈉電池界面特性的研究進展,主要分析了正極-電解質固固接觸的改善策略和金屬負極-電解質界面失效機理和穩(wěn)定性提升措施,表明解決界面問題的緊迫性。最后,展望了鈉離子硫化物電解質下一步可能的發(fā)展方向。

[79]張運臣,江津河,馬欣欣,劉方旺.鎂離子電池固體電解質MgZrNi_(1.5)(PO_4)_3的實驗研究[J].功能材料,2020,51(06):6096-6099.

摘要:鎂離子電池發(fā)展到現在,能夠適合其多次充放電的穩(wěn)定結構液相電解質至今沒突破,使鎂離子電池的發(fā)展應用嚴重受限~([1-2])。如有優(yōu)良的固體電解質~([2-3])取代受限的液相電解質,鎂離子電池的發(fā)展將上升一個維度。本實驗的研究是通過溶膠-凝膠法合成鎂離子電池固體電解質MgZrNi_(1.5)(PO_4)_3,用Ni~(2+)取代原有固體電解質MgZrNi_(1.5)(PO_4)_3中一部分Zr~(4+),通過加入鎳離子加大原有固體電解質的電導率,同時能加大電解質原有容量。通過實驗證明,經過溶膠-凝膠法并進行離子取代,制備出的鎂離子電池固體電解質電導率較原有固體電解質有較大提高,810℃溫度下合成后的樣品,電導率達到6.2×10~(-6)S/cm,比未經離子取代的固體電解質Mg_(0.5)Zr_2(PO_4)_3~([2]),電導率提高明顯,為今后鎂離子電池固體電解質的發(fā)展提供了重要參考。

[80]劉玉蓉.固態(tài)電解質Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3的制備及電化學性能研究[D].導師：趙敬忠.西安理工大學,2020.

摘要:固態(tài)電池具有顯著的安全和能量密度優(yōu)勢,能有效解決傳統(tǒng)鋰電池面臨的電解液的易燃易爆等安全問題,成為未來鋰電池發(fā)展方向。NASICON型Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3固態(tài)電解質結構穩(wěn)定,便于鋰離子遷移,是目前固態(tài)電池的研究熱點。但Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3存在著燒結性能差,室溫離子電導率低等問題,通過改進制備工藝和調節(jié)組成結構是改善Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3材料電化學性能的有效途徑。為此,本文通過優(yōu)化溶液法制備Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3固態(tài)電解質,并對其添加劑改性,借助X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)等手段對固態(tài)電解質樣品的結構和微觀形貌進行表征,再通過對比樣品的離子電導率、致密度等參數來評價固態(tài)電解質的性能。同時,利用Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3對鋰離子電池正極材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4進行包覆改性,并通過循環(huán)充放電、交流阻抗圖譜(EIS)、循環(huán)伏安曲線(CV)等測試來評價其電化學性能。采用溶液法制備Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3固體電解質,研究了金屬離子濃度、燒結溫度和添加劑對樣品物相組成、形貌以及性能的影響。結果表明,金屬離子濃度為0.2 mol/L時,在900℃燒結6h制備的Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3離子電導率達到1.37×10~(-5)S/cm。分別采用B_2O_3、SiO_2、B_2O_3+SiO_2三組添加劑對Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3改性,發(fā)現2 wt%B_2O_3和SiO_2復合加入Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3時,樣品的致密度和離子電導率最高,分別為95.2%和3.04×10~(-4)S/cm。為了驗證Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3的電化學性能,采用溶液法在空心微球LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極材料表面生長Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3。結果表明,Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3均勻的包覆在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4微球表面,且包覆后的樣品循環(huán)倍率性能均有明顯改善。Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3包覆量為5 wt%時樣品的性能最佳,在0.2 C倍率和10 C倍率下的放電比容量分別為140.6mAh/g和102.4 mAh/g,在1 C倍率下100次充放電循環(huán)后容量保持率高達96.3%。

[81]樊勝勝.NASICON型固態(tài)電解質的界面改性以及新型固態(tài)電解質的合成[D].導師：梁彤祥.江西理工大學,2020.

摘要:鋰離子電池廣泛應用于便攜式電子設備,電動汽車,傳感器等領域。然而傳統(tǒng)的鋰電池使用的有機電解液易燃,腐蝕性強,極易引發(fā)安全事故。與此同時,復雜的電池結構極大的限制了能量密度的進一步提高。無機固態(tài)電解質由于安全性高、電化學窗口穩(wěn)定、穩(wěn)定性強、機械強度和能量密度高等優(yōu)點近些年來被廣泛研究。NASICON型固態(tài)電解質Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3(LATP)具有高的離子電導率、對空氣穩(wěn)定、寬的電化學窗口使其在全固態(tài)電池應用中具有巨大的潛力。但是LATP作為固態(tài)電解質應用于全固態(tài)鋰電池中具有一個非常致命的缺陷,金屬Li會與電解質中的的Ti~(4+)不斷發(fā)生還原反應造成電解質失活,性能急劇衰減,極大的阻礙了其發(fā)展應用。為了克服這一難點,我們對LATP固態(tài)電解質表面進行改性來提高電極與電解質界面之間的穩(wěn)定性,并將其組裝成全固態(tài)鋰電池和對稱電池進行電化學循環(huán)。本文圍繞基于LATP固態(tài)電解質的界面改性將其應用于全固態(tài)鋰金屬電池以及新型固態(tài)電解質的開發(fā)等研究工作,取得了以下研究成果:(1)采用具有多功能極性官能團的絲膠蛋白作為電解質界面改性層,其豐富的親鋰位點(-OH,-COOH和-CO-NH-)能實現鋰離子在三維的自由傳導,同時絲膠蛋白膜作為“隔斷層”能阻礙電子的通過,有效的解決了Li金屬與LATP固態(tài)電解質表面直接接觸以及電子不斷傳導將Ti~(4+)還原成Ti~(3+)造成電解質結構塌陷的難題。在具有絲膠涂覆的LATP固態(tài)電解質的Li/LFP全固態(tài)電池中可以得到長的電化學循環(huán)壽命和99.3%超高的平均庫倫效率。在電流為0.05 mA cm~(-2)測試條件下,Li/Li對稱電池循環(huán)穩(wěn)定超過850 h,而具有未改性LATP的對稱電池在循環(huán)200 h后極化極具增加。SEM表明絲膠蛋白膜在循環(huán)前后表面形貌和厚度保持穩(wěn)定。Li/Fe_3全電池的成功運行并且具有良好的電化學性能表明了絲膠蛋白膜對電極體積變化具有良好的“忍耐性”。(2)采用對化合物包絡性極強的β-CD作為LATP固態(tài)電解質界面改性層,增加LATP對光熱、氧的穩(wěn)定性。β-CD中具有豐富的-OH,可以與Li離子反應形成-OLi在其內部進行傳導,同時由于其無機物的特性可以阻礙電子的傳遞,有效的解決了Li金屬與LATP固態(tài)電解質直接接觸發(fā)生反應造成固態(tài)電解質失效的問題。在電池循環(huán)過程中β-CD會逐漸滲入LATP上表層結構中與LATP絡合,增強LATP界面穩(wěn)定性。在具有β-CD改性的LATP固態(tài)電解質的Li/LFP全固態(tài)電池中可以得到長的電化學循環(huán)壽命和99%超高的平均庫倫效率。在電流為0.05 mA cm~(-2)測試條件下,Li/Li對稱電池循環(huán)穩(wěn)定超過1360 h。在Li/LFP全電池中,在電流密度為0.2 mA cm~(-2)下,全電池循環(huán)200圈后,放電比容量仍有141.5 mAh g~(-1),即使在電流密度為0.4 mA cm~(-2)下循環(huán)110圈后放電比容量仍有113.9 mAh g~(-1)。(3)K_2C_6O_6作為鈉電池潛在的正極材料,對Li,Na,K離子有很好的傳導性,同時由于其有機物的特性,極難傳導電子,將K_2C_6O_6作為LATP固態(tài)電解質界面改性層可以有效的改善電池循環(huán)時電解質與電極之間的界面穩(wěn)定性。具有K_2C_6O_6改性的LATP固態(tài)電解質的電池的電化學循環(huán)性能得到了顯著的提升,在Li/Li對稱電池中,在電流密度為0.05 mA cm~(-2)時,電池穩(wěn)定循環(huán)超過1200 h。且將其應用于Li/LFP全電池中,表現出良好的循環(huán)性能和極高的平均庫倫效率。Li/FeF_3全電池也成功循環(huán),并且展現出良好的性能。(4)Na金屬資源豐富,價格低廉,同時具有與Li相似的理化性能,近些年,全固態(tài)鈉電池被廣泛研究。而高電導率固體電解質是開發(fā)Na基固態(tài)電池的關鍵部分。然而,仍然缺乏電解質結構原型和相應的合成方法。常規(guī)的氧化物和硫化物電解質在燒結合成中原料昂貴(例如Na_2S)或能量消耗大(例如在1000°C高溫下合成)。在這里,我們提出了一種新型的富鈉反鈣鈦礦型固體電解質(Na_3SO_4F),它富含Na和氟化物,它通過在中等溫度(500°C)下將低成本原料進行固相反應制得。我們進一步用Mg離子和Cl離子對其共摻雜在60°C時將其離子電導率提高三個數量級,接近10~(-4)S·cm~(-1)。Na空位的產生(通過鎂離子摻雜)和晶格擴展(通過用較大尺寸的Cl離子取代F位)是導致電導率提高的主要原因�；�于Na_(2.99)Mg_(0.01)SO_4F0._(95)Cl_(0.05)電解質的Na-Sn/Fe[Fe(CN)_6]_3固態(tài)電池可以可逆運行,首次放電容量高達91.0 mAh g~(-1),并保留了77.0 mAh g~(-1)的可逆容量。

[82]賀子建,劉亞飛,陳彥彬.無機有機復合固態(tài)電解質研究進展[J].山東化工,2020,49(12):58-59.

摘要:基于固態(tài)電解質的鋰電池具有高能量密度和高安全的優(yōu)勢,是下一代儲能系統(tǒng)的重要發(fā)展方向。然而單一固態(tài)電解質存在離子電導率低、界面阻抗大等問題。無機有機復合固態(tài)電解質結合了氧化物和聚合物材料的優(yōu)勢被認為是最有潛力的體系。本文綜述了無機有機復合固態(tài)電解質的研究進展,包括電解質的設計制備以及界面行為的改善,并展望了固態(tài)電池的發(fā)展。

[83]雷超.石榴石型固體電解質的制備與電解質界面改性研究[D].導師：姚文俐;李棟.江西理工大學,2020.

摘要:在固態(tài)鋰電池的研究中,固態(tài)電解質是其研究的重點,其中石榴石型全固態(tài)電解質(LLZO)因具有高的鋰離子電導率(~10~(-3)S/cm),與金屬鋰良好的穩(wěn)定性,有望成為有機電解液替代品。盡管固態(tài)鋰電池表現出了明顯優(yōu)勢,但是依然存在電解質制備難、導電率偏低以及界面電阻高等問題阻礙著其發(fā)展。針對LLZO型固態(tài)電池上述缺陷,本論文做了以下研究:(1)通過高溫固相法分別制備Ta和Nb摻雜的LLZO電解質Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)以及Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Nb_(0.6)O_(12)(LLZTO、LLZNO),結果表明LLZTO最佳燒結溫度在900℃左右,使用MgO坩堝替代Al_2O_3坩堝制備燒結的LLZTO以及LLZNO電解質片致密度高、氣孔少、孔隙率低、晶界致密,制備的LLZTO以及LLZNO電解質的離子電導率為5.58×10~(-4)S/cm,1.97×10~(-4)S/cm,致密度最高為94%。(2)在LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2(NCM523)正極材料中添加LLZNO粉體的復合正極中,添加5wt%的LLZNO電解質粉末,可明顯改善NCM523正極材料的比容量、循環(huán)以及倍率性能。其電池阻抗比未添加的電池降低了54%,并且表現出高的放電比容量(183.3mAh/g)以及最佳的倍率性能,室溫下1 C循環(huán)100次后容量仍然保持在162.3 mAh/g左右,保持率為94.4%。離子導電材料的添加,不僅增強了正極材料中Li~+的擴散速率,而且可與電子導電劑相結合構成優(yōu)良的電子-離子傳輸通道,使得電池循環(huán)的不可逆損失得到減小,進而降低電極的阻抗和提升電池的綜合性能。(3)在LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2(NCM811)中添加了LLZNO粉體基礎上,進一步添加柔性的碳納米管(CNT)形成復合正極,以LLZNO為電解質片,組裝的固態(tài)電池探究其性能。為了降低界面阻抗,通過界面引入碳界面緩沖層和柔性碳納米管膜(CNMs)作為集流體改性。組裝的固態(tài)電池首次放電比容量從未改性的71.8 mAh/g提升到158.5 mAh/g,效率從54%提升到93%,表明改性后正極與電解質之間的接觸性能得到很好的改善,而且復合正極與LLZNO固態(tài)電解質界面的穩(wěn)定性也得到了顯著的增強。

[84]楊劍,戴仲葭,杜澤學.石榴石型Li_7La_3Zr_2O_(12)固體電解質改性的研究進展[J].電源技術,2020,44(06):916-919.

摘要:固體電解質作為全固態(tài)鋰電池的核心,引起了廣泛的研究興趣。石榴石型Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)固體電解質具有較高的離子電導率、較高的機械強度、較低的界面電阻和較好的化學穩(wěn)定性,介紹了LLZO在固態(tài)鋰電池中的應用,闡述了結構改性(摻雜和添加燒結助劑)和工藝優(yōu)化(燒結氣氛、特殊燒結工藝和薄膜化)對其晶體結構、離子電導率及致密度的影響。對LLZO固體電解質目前存在的問題進行了探討和總結,這對于該類固體電解質發(fā)展具有重要的意義。

[85]王振宇,王奐然,劉鑫雨,楊志偉,朱凌云.硫化物固體電解質材料的離子傳導率測量方法[J].電工材料,2020,(03):24-27.

摘要:在電化學領域尤其是鋰離子電池領域里,電化學阻抗譜作為重要的電化學測量方法得到廣泛的應用。通過對硫化物固體電解質材料的離子傳導進行分析,研究了鋰離子在固體電解質材料中的傳導方式,并對模型的應用性進行了驗證與探討,為實際工作中材料離子傳導性能的檢測提供了一種比較簡便的方法。

[86]胡東偉.氧化物固體電解質Li_7La_3Zr_2O_（12）的制備及電化學性能研究[D].導師：董仕節(jié);張艷華.湖北工業(yè)大學,2020.

摘要:近年來,隨著國家對新能源產業(yè)發(fā)展的大力支持,鋰離子電池得到了快速的發(fā)展,應用的領域也越來越多。目前廣泛使用的液態(tài)鋰離子電池采用的是有機液體電解質,存在漏液易燃的安全隱患。因此,采用無機固體電解質的固態(tài)電池能很好的解決目前液態(tài)電池的安全性問題。主要原因是全固態(tài)鋰離子電池具有其良好的熱穩(wěn)定性和安全性及高的能量密度。發(fā)展固態(tài)電池的關鍵材料是研發(fā)性能優(yōu)異的固體電解質。在固體電解質的發(fā)展體系中,Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)具有高的室溫鋰離子電導率(~10~-44 S/cm),寬的電化學窗口(>5V),并且在室溫下化學性質穩(wěn)定,與電極接觸良好等優(yōu)點成為最有前途的固體電解質之一。因此,本文研究石榴石型氧化物固體電解質LLZO,并且為了更好的制備性能優(yōu)異的LLZO固體電解質,本文分別利用微波燒結法和固相燒結方法優(yōu)化了LLZO的燒結工藝,制備了性能優(yōu)異的立方相固體電解質LLZO。采用微波燒結的技術在較低溫度(1150℃)下制備了純度高的LLZO固體電解質材料,研究了不同燒結溫度(1000℃~1230℃)和不同保溫時間(1~6h)對合成LLZO的的物相、微觀結構以及離子電導率的影響。實驗結果表明在1000~ °C時,微波燒結的LLZO物相為四方相,鋰離子電導率較低。當溫度1100~ °C時,物相為四方相和立方相的混合物。在1150~1200~ °C時,為高純度立方相LLZO,離子電導率較高。當溫度為1230~ °C時,為四方相和立方相的混合物。在保溫時間較短1~2h時,為四方相和立方相的混合物,離子電導率較低。保溫時間為4小時時,試樣的離子電導率最高,為3.1×10~(-4)S/cm,保溫時間為6小時,鋰離子電導率降低。因此,微波燒結LLZO的最佳保溫時間為4h左右,適合燒結溫度為1150℃~1200℃。優(yōu)化了傳統(tǒng)固相法燒結LLZO固體電解質材料的工藝,研究了不同試樣生坯厚度對LLZO固體電解質物相、微觀結構以及鋰離子電導率的影響。利用氧化鎂坩堝替代氧化鋁坩堝進行試樣燒結,減少了氧化鋁坩堝高溫燒結帶來的“鋁污染”問題,同時改善了燒結制度,制備了不同厚度的LLZO固體電解片。在試樣厚度1.8mm~2.3mm時,比表面積較大,物相為結晶度不高的立方相LLZO。當試樣厚度增加到2.5mm時,純物相為立方相的LLZO,此時的離子電導率最高,為3.35×10~(-4)S/cm。試樣厚度為2.9~4.0mm時,比表面積較小,物相為立方相和四方相的混合相,離子電導率低。因此,適合LLZO電解質片燒結的厚度為2.5mm左右。

[87]廖世昌.基于氫鍵網絡的固態(tài)聚合物電解質研究[D].導師：林志勇.華僑大學,2020.

摘要:傳統(tǒng)鋰離子電池由于液態(tài)電解液的存在,其安全性問題一直飽受爭議,而若使用固態(tài)聚合物電解質就可避免許多液態(tài)電解質所衍生出的安全問題。傳統(tǒng)的聚合物電解質諸如聚氧化乙烯,因其能夠有效溶解鋰鹽而被廣泛研究。但其分子鏈結構簡單,導致其結晶程度高,同時由于其熔點低,高溫下易熔化,導致材料失效,且室溫離子電導率低至10-8 S cm-1,遠遠達不到商業(yè)化使用的要求,因而開發(fā)設計新型聚合物電解質體系是固態(tài)聚合物電解質研究的主要方向,符合當前聚合物電解質的研究熱點。針對以上所存在的問題,通過結構設計引入更多的雜原子提供鋰離子躍遷位點,同時調控聚合物分子鏈相互作用,避免因高溫導致材料失效,且提升聚合物電解質的離子電導率。具體內容如下:(1)以不同分子量聚乙二醇為軟段、固定兩種異氰酸酯(MDI、IPDI)投料比,制備出不同氫鍵密度的聚合物,并將其摻雜高氯酸鋰制備成固態(tài)聚合物電解質,采用傅里葉紅外光譜、交流阻抗譜分析等測試方法,探究改變高氯酸鋰含量以及聚乙二醇分子量對所制備聚合物電解質性能的影響。結果表明,改變聚乙二醇分子量可以調控聚合物PEG-MPU-IU氫鍵網絡密度大小,越小的軟段含量可賦予其較高的氫鍵密度,氫鍵密度越大,則聚合物結晶性越差直至無定型態(tài)。高氯酸鋰的加入容易被聚合物中強極性基團極化,而大部分以自由鋰離子的形式存在,且能夠與聚合物主鏈中的脲羰基、醚氧基、氨基等基團發(fā)生配位絡合,形成交聯點導致軟硬段玻璃化轉變溫度變大。20℃時,高氫鍵密度PEG-MPU-IU系列聚合物電解質中離子電導率最大為2.3×10-7S cm-1,80℃離子電導率最大為3.8×10-5 S cm-1,電化學窗口上限為4.7 V(80℃),電化學穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性良好。(2)在極易團聚的納米二氧化硅表面進行修飾,合成出兩種可形成氫鍵的脲基化納米二氧化硅,填充至PEG-MPU-IU-1000-7%溶液中成膜得到固態(tài)聚合物電解質。結果表明,相較于未改性納米二氧化硅,改性后的脲基化納米二氧化硅在復合聚合物電解質中的分散狀態(tài)得到明顯改善,脲基化納米二氧化硅的添加導致聚合物電解質的軟硬段玻璃化轉變溫度下降,表面有機鏈上含有更多質子給體與受體的SiO2-Upy比SiO2-Urea更能促使離子電導率提升。當SiO2-Upy添加量為5 wt%時,20℃下聚合物電解質最高離子電導率為4.46×10-6S cm-1,比填充相同質量分數未改性納米二氧化硅的聚合物電解質離子電導率提升1個數量級左右,且80℃時離子電導率可達2.47×10-4S cm-1,電化學窗口最寬為5.1 V,可應用于鋰離子電池。

[88]湯杰.無機固體電解質Li_7La_3Zr_2O_(12)的制備及其性能研究[D].導師：李嵩.大連海事大學,2020.

摘要:傳統(tǒng)能源的日益枯竭和環(huán)境污染問題的加劇,使人們更加注重新型能源及其儲存方案研發(fā)。鋰離子電池作為一種綠色高效,且發(fā)展較為成熟的二次電池,受到人們的廣泛關注及研究。隨著大容量及高能量密度動力型電池和儲能電池的需求增加,鋰離子電池的安全問題日益成了制約其進一步發(fā)展的障礙。其安全問題的根源在于有機液體電解質在高溫下易燃,且易與電極發(fā)生反應造成不可逆的損傷。近年來固體電解質的快速發(fā)展,極大程度上提升了鋰離子電池的安全性。Li7La3Zr2O12(LLZO)是一種石榴石型固體電解質,擁有較好的化學穩(wěn)定性、相對較寬的電化學窗口和高的機械強度等優(yōu)點,顯示出光明的應用前景。LLZO的立方相較四方相離子電導率高,但結構不穩(wěn)定,如何穩(wěn)定其立方相結構,提高離子電導率是本領域研究的熱點問題。論文分別采用固相反應法和溶膠凝膠法,通過制備工藝參數優(yōu)化,分別制備了純相的固體電解質LLZO,并在此基礎上,進一步研究了元素摻雜對電解質電化學性能的影響。研究主要內容如下:(1)固相反應法:采用高能機械球磨,對原料進行充分混合。通過對TG-DSC結果分析,確定預燒溫度為800℃,并針對鋰鹽添加量、燒結溫度和燒結時間等工藝參數進行優(yōu)化,確定最佳制備工藝條件為過量20%wt添加鋰鹽,1000℃下燒結,保溫9h。所制備的LLZO電解質材料離子電導率為3.57×10-7S·cm-1。(2)溶膠凝膠法:為降低固相法的燒結溫度和燒結時間,采用硝酸鋰、硝酸鑭、硝酸鋯為原料,通過溶膠凝膠法制備LLZO電解質材料。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、電化學交流阻抗(EIS)等手段確定了制備工藝條件為800℃下燒結,保溫3h,制備的LLZO電解質材料離子電導率最高,為9.86×10-7S·cm-1。(3)元素摻雜:為進一步提高材料的結構穩(wěn)定性和離子導電率,研究了不同元素錳和鋁摻雜對LLZO的影響。摻雜Al元素時,采用兩種方法均可制備純相的LLZO固體電解質材料,其中采用固相反應法時,摻雜比例為2%wt,材料離子電率最高為1.04×10-5S·cm-1;采用溶膠凝膠法時,摻雜比例為1.5%wt,材料離子電導率最高為4.51×10-5S·cm-1。元素鋁的摻雜可以顯著提高材料的離子導電率。采用溶膠凝膠法摻雜Mn元素時,元素錳的摻雜可以抑制鋰的揮發(fā),并提高材料的離子電導率,最高可達6.44×10-5S·cm-1。上述結果表明,元素Mn的摻雜更有利于材料的結構穩(wěn)定和離子導電率的提高。

[89]陳婷.雙元共摻雜硫銀鍺礦型固體電解質的制備及性能研究[D].導師：張隆.燕山大學,2020.

摘要:傳統(tǒng)鋰離子電池安全性,耐久性的問題日益突出。用無機固體電解質代替有機液體電解質不僅提供了廣闊的電化學穩(wěn)定性窗口,而且使電池更安全,更耐用,具有更高的能量密度。在無機固體電解質的各種潛在候選材料中,硫銀鍺礦型固體電解質Li_6PS_5X(X=Cl,Br,I)具有較高的離子電導率,良好的機械性能和寬的電化學窗口,因此被認為是最有前途的。但Li_6PS_5X(X=Cl,Br,I)還存在離子電導率仍需提高、對水氧比較敏感,對金屬鋰的穩(wěn)定差、電解質和電極的界面不兼容等問題。針對這些問題,本論文采用雙元素共摻雜改性的方法研究了如何提高硫銀鍺礦型固體電解質Li_6PS_5X(X=Cl,Br,I)的離子電導率和電化學穩(wěn)定性,研究內容如下:(1)使用固相燒結法對硫銀硫鍺礦Li_6PS_5Br中Li位、S位進行Zn、O雙元素摻雜,制備出不同摻雜比例的Li_(6-2x)Zn_xPS_(5-x)O_xBr(0≤x≤0.15)電解質。通過對晶體結構和拉曼測試的研究,證實了ZnO摻雜成功。其中Li_(5.7)Zn_(0.15)PS_(4.85)O_(0.15)Br新型固態(tài)電解質在潮濕空氣中表現出較高的穩(wěn)定性,與電極材料具有較好的相容性。NCM811/Li_(5.7)Zn_(0.15)PS_(4.85)O_(0.15)Br/Li-In電池展現更高的初始庫倫效率和倍率性能。(2)受到之前工作的啟發(fā),對P位的陽離子和S位陰離子進行摻雜,即用Si~(2+)、O~(2-)取代Li_6PS_5Br中的P~(5+)、S~(2-)。探討Li_(6+x)P_1–_xSi_xS_(5-2x)O_(2x)Br(0≤x≤0.2)樣品的化學穩(wěn)定性和電化學性能。其中Li_(6.1)P_(0.9)Si_(0.1)S_(4.8)O_(0.2)Br電解質離子電導率為2.36×10~(-3)S/cm和較好的對電極材料的界面穩(wěn)定性。組裝的NCM811/Li_(6.1)P_(0.9)Si_(0.1)S_(4.8)O_(0.2)Br/Li-In全固態(tài)電池展現出了較低的界面阻抗和優(yōu)異的倍率性能。(3)使用固相燒結法對硫銀硫鍺礦Li_6PS_5I中P位、S位進行Sn、O雙元素摻雜,制備出不同摻雜比例的Li_(6+x)P_(1-x)Sn_xS5-_(2x)x O_(2x)I(0≤x≤0.5)電解質。其中制備的Li_(6.3)P_(0.7)Sn_(0.3)S_(4.4)O_(0.6)I電解質在室溫下的電導率最高為2.03×10~(-4)S/cm,比原始Li_6PS_5I離子電導率提高了一個數量級。同時表現出與金屬鋰良好的界面穩(wěn)定性以及優(yōu)異的抵抗鋰枝晶的能力。組裝全固態(tài)電池LiNbO_3@LiCoO_2/Li_(6.3)P_(0.7)Sn_(0.3)S_(4.4)O_(0.6)I/Li全固態(tài)電池具有具有較高的初始放電比容量和容量保持率。

[90]李芳芳.液晶聚合物/蒙脫土雜化材料/PEO基固體電解質的研究[D].導師：張愛玲.沈陽工業(yè)大學,2020.

摘要:鋰離子電池的應用越來越廣泛,然而,液態(tài)電解質作為其重要的組成部分存在泄露引發(fā)電池爆炸等問題極大地限制了鋰電池的應用,因此用固體電解質替代液態(tài)電解質解決鋰電池漏液的問題成為研究的熱點。其中質量輕、柔性的固體聚合物電解質是研究的熱點之一。聚環(huán)氧乙烷(PEO)因其電導率高被廣泛應用于固體聚合物電解質研究中,但是由于其結晶度高,鋰離子運動受限,室溫電導率低、熱穩(wěn)定性和機械性能較差的問題尚未解決,因此持續(xù)深入研究具有理論和應用意義。設計用液晶聚合物插層蒙脫土制成的雜化材料(LCT)作為功能性摻雜劑,采用自動刮膜技術制備LCT摻雜PEO、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/PEO、聚碳酸亞丙酯(PPC)/PEO三個體系的聚合物電解質,并對電解質的結構、結晶度、電導率和機械性能等進行了測試與表征。針對電解質在鋰電池使用過程存在易燃易爆的安全隱患問題,在研究過程中少見的進行了阻燃性能的測試。在PEO固體電解質體系中,隨著LCT質量分數增加,PEO的結晶度有先降低后增加的趨勢,LCT添加量為1.5%時,DSC與XRD測試結果顯示此時體系結晶度最小,18℃時電導率最大為5.96×10~-55 S/cm,比未加入LCT時提高了11倍多。加入LCT后,電解質的力學性能有所改善,添加量為1.0%時,最大應力達到2.49 MPa,添加量為1.5%時,最大應變達到830%。LCT的加入提高了電解質的熱穩(wěn)定性。在PMMA/PEO固體電解質體系中,未添加LCT時,無定形的PMMA組分使PEO基體的結晶度降低到27%左右,添加量為0.5%時,PEO結晶度降低到21%左右,18℃時電導率最大為3.26×10~-55 S/cm,高于未加入LCT的電導率,此時力學性也能有所改善,PMMA/PEO體系應變最大為883%,添加1.5%LCT后,最大應力為6.43 MPa,電解質的初始分解溫度最高為242.7℃。在PPC/PEO固體電解質體系中,未添加LCT時,無定形PPC組分的加入使PEO的結晶度降低到20%左右,添加量為0.5%時PEO結晶度最小為14%,比未加LCT時降低了30%,電導率在18℃下由4.38×10~-66 S/cm提升至2.29×10~-55 S/cm,最大應變達到最大值880%,在此時電解質的初始分解溫度為306.7℃。當LCT添加量為1.0%時電解質的拉伸強度最大為3.43 MPa。通過紅外光譜和拉曼光譜對電解質的結構進行表征,發(fā)現添加鋰鹽和LCT均不會引起體系中PEO分子鏈構象的改變。通過測試極限氧指數(LOI)評價了電解質的阻燃性能,發(fā)現PEO體系中添加1.5%LCT后,LOI達到20.4%,在PMMA/PEO體系中添加0.5%LCT時,電解質的LOI最高為22%,添加同樣含量的LCT,PPC/PEO的LOI最高達到為23.4%,在空氣中不易燃燒。

[91]劉倩雯.Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)固態(tài)電解質及其復合正極界面的研究[D].導師：王家鈞.哈爾濱工業(yè)大學,2020.

摘要:近來,不可燃的固體電解質受到眾多研究者的關注,主要原因是:(1)可以使用鋰金屬作為負極實現更高的能量密度;(2)固態(tài)電解質的高剪切模量可以抑制鋰枝晶,解決安全問題。但是隨著研究的深入,固態(tài)電池也迎來了許多新的挑戰(zhàn)。比如固態(tài)電解質的低離子電導率甚至是由于工藝的不同導致所制備材料的離子電導率參差不齊;又比如固態(tài)電池的高界面阻抗也限制了固態(tài)電池的進一步發(fā)展。無機氧化物電解質具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學相容性,有望成為固態(tài)鋰離子電池的潛在候選者。但不幸的是,實驗中所制備的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)離子電導率遠低于理論值,這是因為離子電導率與許多因素有關,比如晶粒尺寸,致密度和燒結工藝等�；�于以上的事實,我們的工作旨在設計具有不同表面微結構和內部迂曲度的氧化物固態(tài)電解質LLZTO,研究尺寸效應對于致密度、離子電導率以及鋰枝晶的影響。具體的,我們分別以納米級、微米級和微納米混合顆粒為主制備氧化物固態(tài)電解質,結合納米CT技術和電化學分析技術,實驗發(fā)現:微納米混合電解質中的大顆粒在一定程度上抑制了小顆粒的異常長大,小顆粒有效地填充了大顆粒之間的空隙,電解質表面的孔隙率由單一粒徑的15%降低到3%,離子電導率由2.96×10-5 S·cm-1提高到7.11×10-5 S·cm-1,相應的臨界電流密度由75μA·cm-2增加到100μA·cm-2,意味著抑制鋰枝晶的能力有所提高。這一設計和結論將可能為提高固態(tài)電解質的離子電導率提供一種簡單有效的實驗思路。固體電解質與活性物質表面之間的“點對點”接觸控制界面離子擴散,并嚴重影響全固態(tài)鋰離子電池的電池性能。在這里,我們設計了一種“開源節(jié)鋰”的新型微觀結構,用以模擬“二次顆�！眱炔恳�入快離子導體時的離子傳輸機制。通過同步輻射三維重構技術,結合電化學數據和和TXM-XANES技術對比快離子導體LLZTO分布在“二次顆�！盠i Fe PO4(LFP)的內部(LFP@LLZTO)和外部(LFP+LLZTO)。實驗發(fā)現:循環(huán)30圈后,LFP@LLZTO的極化電壓不到LFP+LLZTO的一半,說明LFP@LLZTO內部電阻較小。另外,LFP+LLZTO在80圈后放電比容量幾乎為0 m Ah·g-1,而LFP@LLZTO在200圈后仍保持100 m Ah·g-1的放電比容量,具有較優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。這種在正極二次顆粒的原位合成過程中引入快離子導體的設計思路將有利于提高固態(tài)電池的電化學性能。

[92]王天祺.PEO/釔摻雜ZrO_2復合固態(tài)電解質的制備及性能研究[D].導師：范立雙.哈爾濱工業(yè)大學,2020.

摘要:鋰離子電池是目前商業(yè)化應用最為廣泛的電化學儲能體系之一,它具有能量密度高、使用壽命長等優(yōu)點。然而,傳統(tǒng)的鋰離子電池使用有機電解液,帶來了易燃易爆炸的安全問題。使用聚合物固態(tài)電解質代替有機電解液能夠有效避免這一問題。但聚合物電解質有離子導電能力差、離子遷移數低等問題。為了提高聚合物固體電解質的電化學性能,本論文通過在PEO聚合物電解質體系中引入惰性Zr O2、惰性Y摻雜Zr O2(YSZ)等無機填料,制備改性的PEO基復合聚合物電解質,研究其電化學性能,并通過組裝全固態(tài)電池對電解質的電化學性質進行評價。首先通過溶液澆筑法制備PEO/Li TFSI聚合物電解質,研究電解質的組成與溫度對聚合物電解質物理性能與離子導電能力的影響。當EO:Li=16:1時,電解質具有良好的成膜能力與室溫離子電導率,為5.65×10-5 S/cm,隨著溫度升高至60℃,電解質的離子電導率提高至2.34×10-4 S/cm。為了改善電解質的電化學性能,在PEO聚合物電解質中加入無機填料Zr O2,制備復合電解質PEO/Zr O2(ZCPE),探索了填料濃度對ZCPE性能的影響。研究表明,Zr O2的加入提高了ZCPE的成膜性能與機械強度。當Zr O2質量比為10%時,ZCPE的室溫電導率為9.8×10-5 S/cm,60℃時電導率提高至3.51×10-4 S/cm。為了進一步提高PEO基電解質的離子電導率,以Y摻雜Zr O2(YSZ)為無機填料,制備復合電解質PEO/YSZ(YCPE)。YCPE中YSZ分散均勻沒有發(fā)生明顯的團聚,同時Li TFSI在聚合物基體中充分解離。當YSZ質量比為5%時,YCPE的電化學窗口由4.8 V提高至5.2 V。由于YSZ中的氧空位與PEO、Li TFSI間的Lewis酸堿協(xié)同作用,YCPE的離子遷移數從0.24提高至0.34。采用組裝Li對稱電池測試YCPE與金屬鋰間的電化學穩(wěn)定性,YCPE能夠在0.5 m A/cm2的電流密度下穩(wěn)定工作100 h不發(fā)生短路。為了進一步評價聚合物電解質全電池的電化學性能,采用Li Fe PO4正極、Li負極組裝全固態(tài)電池。在60℃、0.5 C的電流下,PEO/Li TFSI作電解質時,全電池的初始放電比容量為112.6 m Ah/g,在循環(huán)50圈后容量降低為107.8 m Ah/g,容量保持率95.7%。相同條件下YCPE作為電解質時,全電池初始放電比容量增大為164.5 m Ah/g,循環(huán)50圈后容量降低至156.3 m Ah/g,容量保持率95.2%。在1 C的電流下,PEO/Li TFSI作電解質時全電池初始放電比容量為109.8 m Ah/g,循環(huán)50圈后降低到95.1 m Ah/g,容量保持率86.6%。相同條件下YCPE作電解質時,全電池的初始放電比容量為150.5m Ah/g,循環(huán)50圈后比容量降低為143.1 m Ah/g,容量保持率94.7%。

[93]姚瑞君.Li_(0.24)La_(0.587)TiO_3固態(tài)電解質材料的摻雜改性及電學性能研究[D].導師：劉占國.哈爾濱工業(yè)大學,2020.

摘要:鋰離子電池作為新型的清潔高效能源,已廣泛應用于3C產品之中。隨著鋰離子電池市場應用的普遍化,安全性與穩(wěn)定性的問題迫待解決,全固態(tài)電池應運而生。而鈣鈦礦型固態(tài)電解質Li_(0.24)La_(0.587)TiO_3(LLTO)不僅工作溫度范圍寬,且具有可觀的總離子電導率,十分具有研究前景。但與有機電解液相比,其離子電導率還有待進一步提高,這也是決定LLTO能否進入市場應用的關鍵所在。本文選用了純相LLTO,B位(Al、Sn、Ta或W)摻雜LLTO以及A、B位(Ca、Ta或Ba、Ta)共摻雜LLTO作為主要研究對象,采用固相反應法制備LLTO系列樣品。并采用XRD、SEM、拉曼光譜和XPS等手段對LLTO的物相、致密度、微觀形貌和微觀結構進行表征。對LLTO電解質片的電化學性能進行表征,并建立了結構–電化學性能關系。制備了純相LLTO電解質片,確定了制備工藝參數、微觀形貌及電化學性能測試手段,為摻雜樣品提供了實驗基礎。純相LLTO致密度高達96.2%,具有富/貧La結構。其總電導率高達1.52×10–4S·cm–1,活化能為0.39e V。研究了半徑較小的Al或W摻雜LLTO。以摻雜量為變量,通過XRD,SEM和電化學阻抗譜研究了其微觀結構和電學性能。發(fā)現Al具有穩(wěn)定LLTO立方相的作用,且有利于LLTO的致密化。相反,W摻雜LLTO的致密度很低,僅有90%左右。但是,無論Al或W摻雜樣品,其電學性能都較差,僅有10–6–10–5S·cm–1左右。以摻雜量為變量,研究了半徑較大的Sn或Ta摻雜LLTO固態(tài)電解質的物相,結構與電化學性能并建立了相應的關系。發(fā)現在1350o C燒結12h的Sn或Ta摻雜LLTO具有較高的致密度(96.2%–97.9%)和高電導率,其中LLTTa0.04O和LLTSn0.02O的總電導率分別為4.09×10–4S·cm–1和2.98×10–4S·cm–1,與純相LLTO相比,摻雜樣品的總電導率增加了一倍以上。此外,Sn或Ta摻雜可以顯著降低活化能,其中,LLTTa0.04O的活化能低至0.31e V。建立了B位摻雜元素對LLTO的結構與總電導率的影響,并探究二者之間的關系。發(fā)現半徑較大的元素摻雜可以擴大鋰離子傳輸通道,從而對LLTO的電導率產生積極影響。相反,半徑較小的元素摻雜不利于LLTO電導率的提升。并且,相對密度的提高,A位有序度的降低和鋰離子空位濃度的提高,都能夠有效的改善LLTO的總電導率。研究了Ca、Ta雙摻雜及Ba、Ta雙摻雜LLTO固態(tài)電解質的物相及電化學性能。雖然二者的致密度均有所提高,但是半徑較大的Ba阻擋了Li離子的傳輸,而半徑較小的Ca又減小了Li離子的傳輸通道,因此都不能進一步改善LLTO的總電導率。

[94]趙超.Ga/Al摻雜Li_7La_3Zr_2O_(12)固態(tài)電解質的固相法制備與離子電導率研究[D].導師：王文.哈爾濱工業(yè)大學,2020.

摘要:在鋰離子電池技術蓬勃發(fā)展的今天,由于市面上廣泛應用的電解液體系存在著較為嚴重的安全隱患,人們開始致力于固態(tài)電解質的研發(fā),其中石榴石型的Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)作為一種離子電導率相對較高的固態(tài)電解質,有著較高的安全性,但離子電導率比液態(tài)仍是較低,以及電極/電解質界面阻抗較高。立方相LLZO中由于Li排列的無序化,有著優(yōu)于四方相結構的離子電導率,但c-LLZO為高溫穩(wěn)定相。對此本論文通過高溫固相反應法,制備無摻雜LLZO以及Ga、Al摻雜型的LLZO固態(tài)電解質,探討不同的制備燒結工藝、摻雜改性工藝等對LLZO電解質材料立方相結構以及離子電導率性能的影響,具體研究內容如下:采用球磨法制備無摻雜LLZO電解質,在900 °C-6h的煅燒條件下可獲得純t-。LLZO預燒粉體,燒結溫度高于1160 °C均可燒結c-LLZO陶瓷,高于1220 °C時晶粒間結合更為緊密,致密度超過90%。過短的保溫時間會殘存少量t-LLZO,隨著保溫時間延長,晶界孔隙逐漸減少,保溫15h致密度達ρr到最高94.9%。隨著燒結溫度的升高,陶瓷總阻抗降低,在1230 °C-15h的最佳燒結制度下,離子電導率σ=1.14×10-4 S/cm。對于Li_(7-3x)Ga_xLa_3Zr_2O_(12)(Ga-LLZO)電解質,低溫煅燒下得到的未反應完全的Ga-LLZO預燒粉體主要物相為c-LLZO+LZO共存,盡管陶瓷呈立方相結構,但燒結特性并未得到改善。陶瓷致密溫度區(qū)間較窄,1240 °C燒結溫度下致密度在90%左右,晶粒大小20～40μm,EDS能譜分析Ga元素主要分布于晶界處,但不顯富集狀態(tài)。電導率性能略有提升,1240 °C-15h的燒結制度下Ga0.15陶瓷ρr=92%,σ=3.86×10-4 S/cm,激活能Ea=0.27 e V。相比之下,高溫煅燒下反應完全得到的石榴石相預燒粉體,x≥0.15時為純c-LLZO。陶瓷燒結特性顯著提升,致密溫度區(qū)間較寬,高于1060 °C的燒結溫度下致密度超過93%,相較于無摻雜的LLZO電解質致密溫度降低150℃左右。陶瓷為純c-LLZO,1080 °C燒結溫度下保溫10h陶瓷晶粒減小至10μm以下,但過長的保溫時間或過高的燒結溫度則會導致異常晶粒長大,EDS能譜顯示Ga明顯在晶界處富集促進燒結致密。x=0.15～0.25的組分在1080 °C下燒結10～15h,或x=0.1～0.25的組分在1100 °C下燒結10h左右,獲得的電解質陶瓷離子電導率可達(7～10)×10-4 S/cm,相較無摻雜LLZO提升近一個數量級,1100 °C-10h燒結的Ga0.25陶瓷最低Li+傳導Ea=0.25 e V。對于Li_(7-3y)Al_yLa_3Zr_2O_(12)(Al-LLZO)電解質,經行星球磨后預燒得到的AlLLZO電解質粉體,y=0.25時呈純c-LLZO,y≥0.25時陶瓷為純c-LLZO。隨著Al含量的增加,陶瓷致密度逐漸增大,離子電導率先升高后降低,其中Al0.25陶瓷在1200 °C-15h的燒結制度下ρr=90.7%,最高σ=2.08×10-4 S/cm。而經滾筒球磨后預燒得到的Al-LLZO電解質粉體,y=0.2時為純c-LLZO。在1160 °C～1180 °C的燒結溫度下Al0.2～Al0.3陶瓷呈純c-LLZO,隨著燒結溫度的升高,物相出現峰強異常。隨著Al含量的增加,陶瓷致密度與離子電導率先升高后降低,Al0.2陶瓷在1220 °C-15h的燒結制度下ρr=91.6%,最高σ=1.89×10-4 S/cm,與行星球磨制備的陶瓷性能相當。

[95]徐九劼.固態(tài)電解質Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3制備及性能研究[D].導師：何鵬.哈爾濱工業(yè)大學,2020.

摘要:鋰離子電池是目前應用最廣泛的電池,在新能源汽車、手機和筆記本電腦等領域均有廣泛的應用前景。傳統(tǒng)的鋰離子電池采用液態(tài)電解質傳輸鋰離子,封裝難度較大,工作時自身發(fā)熱易導致電池內部隔膜破壞,電解液泄露后正負極直接接觸燃燒。全固態(tài)鋰離子電池采用固態(tài)電解質,有效地提高了安全性、能量密度、電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性。Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)3(LATP)是目前已知的具有最高理論離子電導率的固態(tài)電解質,其值為3×10-3S/cm。但由于燒結時自身的分解反應,LATP樣品中存在雜質相和微裂紋,致密度下降,導致離子電導率下降至10-4S/cm。為了解決這一問題,本文通過Monte Carlo法模擬純相LATP晶粒生長過程,分析燒結過程中LATP的微觀組織變化規(guī)律并依此對其生長做出預測,得到樣品致密度超過理論閾值96.7%的燒結工藝參數。為了進一步提高LATP的性能,通過添加助燒劑改善LATP樣品的微觀組織結構,分析燒結助劑對微觀組織結構變化的影響,根據試驗結果確定最佳的燒結工藝參數。采用經典Monte Carlo法對純相LATP燒結過程中晶粒生長進行模擬,模擬結果表明經典Monte Carlo法能夠模擬固相微觀組織結構變化規(guī)律,但模擬過程中物質不守恒。經典Monte Carlo法雖然能夠表現出燒結過程中LATP中的晶界擴散和體積擴散機制,但無法體現出氣孔湮滅機制,同時模擬算法中的躍遷概率計算同實際情況不符。通過算法改進對Monte Carlo法進行修正,采用修正Monte Carlo法對LATP燒結過程中晶粒生長過程進行模擬,模擬結果表明通過修正可以體現出LATP燒結過程中的各種燒結機制,可以對體系中微觀組織結構的變化進行較好的表現。采用Hillert模型對模擬精度進行檢驗,檢驗結果表明模擬結果符合經典晶粒生長動力學。分別在900℃下對LATP進行3h和6h的燒結,通過試驗結果建立模擬燒結時間和實際燒結時間的對應關系,并以此對純相LATP燒結后的致密度和晶粒平均尺寸進行預測,根據預測結果確定燒結工藝參數為燒結時間6h,燒結溫度900℃以上。分別在不同的工藝參數下燒結純相LATP,對LATP樣品進行SEM和XRD測試,在燒結溫度下LATP分解產生LiTi(PO_4)O和AlPO_4雜質相,AlPO_4擴散至晶界處阻礙晶粒生長,導致晶界處產生微裂紋,使樣品致密度下降。通過調節(jié)燒結時間和燒結溫度,在950℃下燒結6h得到的樣品具有最高的致密度96.47%,低于理論閾值。添加燒結助劑B_2O_3后燒結得到的改性LATP中同樣存在LiTi(PO_4)O和AlPO_4雜質相,通過調節(jié)燒結助劑添加量可知,隨著燒結助劑含量的增加,改性樣品的致密度先升高后降低。當燒結溫度為950℃、燒結時間為6h、B_2O_3添加量為1wt%時,改性LATP樣品具有最高的致密度為98.87%,超過理論閾值,此為最佳工藝參數。

[96]盧玉曉.LATP固體電解質薄膜的制備與性能表征[D].導師：劉磊.河北大學,2020.

摘要:固體電解質薄膜作為全固態(tài)鋰離子電池中的電子絕緣層,需要具有較高的離子導電特性。NASICON型結構的Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3(LATP)固體電解質具有離子電導率高,熱穩(wěn)定性好和電化學窗口寬等優(yōu)點,被認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ墓虘B(tài)電解質之一。因此,深入開展基于LATP固體電解質的薄膜制備工作,進一步探究其離子導電特性以及電化學特性,對于推動全固態(tài)鋰離子電池技術的發(fā)展具有巨大的研究意義。本文開展了LATP納米顆粒與薄膜的制備工作,并進一步研究了其離子導電特性與電化學特性。采用溶膠凝膠法制備了納米級LATP固體電解質顆粒。利用SEM和EIS對LATP的形貌特征和離子電導率進行研究,發(fā)現750℃燒結的LATP顆粒離子電導率最高,室溫下為6.11×10~(-6)S/cm,80℃時達到9.74×10~(-5)S/cm,并且樣品晶粒尺寸隨燒結溫度的升高而增大。但是過高的燒結溫度導致樣品出現團聚現象,且出現雜質相,導致其離子電導率隨燒結溫度的升高先增大后減小。利用磁控濺射技術成功制備了LATP薄膜,并研究了退火溫度對薄膜物相與離子電導率的影響。XRD分析發(fā)現薄膜的結晶程度隨退火溫度的升高先增后減,當退火溫度為900℃時,薄膜的結晶度最好,并且薄膜的晶粒尺寸隨退火溫度的升高逐漸增大。EIS測試發(fā)現LATP薄膜離子電導率與結晶度隨溫度的變化一致,退火溫度為900℃時離子電導率最高,室溫下為1.36×10~(-6)S/cm,離子活化能為0.492eV。采用流延法制備了LATP-PEO復合固體電解質薄膜。XRD測試發(fā)現PEO常溫下呈結晶態(tài),但LATP與LiTFSI的存在抑制PEO的晶化程度。SEM觀察發(fā)現當PEO摩爾質量為5000kg/mol,LATP與PEO質量比為7:3時可以獲得顆粒分布均勻,膜厚為25μm左右的復合固體電解質薄膜。LATP-PEO復合固體電解質薄膜的離子電導率隨溫度升高而增大,25℃時為1.36×10~(-5)S/cm,100℃達到4.60×10~(-4)S/cm。此外,溫度在-20~60℃時,該薄膜離子活化能為4.86eV,溫度在60~100℃時,離子活化能為0.22eV。以LATP-PEO(7:3)復合固體電解質薄膜為電解質層,以Ni-Co-Mn三元材料為正極材料制備了LATP-PEO扣式電池。利用電化學工作站和電池測試儀研究了電池的循環(huán)伏安、充放電性能、循環(huán)性能和倍率性能。結果發(fā)現在60℃時0.1C倍率條件下電池首次放電比容量為141.59mAh/g,庫倫效率為93.18%。經過50次循環(huán)后,放電比容量為93.31mAh/g。

[97]趙彥彪.聚碳酸酯基固態(tài)聚合物電解質的結構設計與性能研究[D].導師：安茂忠.哈爾濱工業(yè)大學,2020.

摘要:當前,隨著電動汽車的快速發(fā)展,對于電池的安全性能及能量密度提出越來越高的要求,固態(tài)鋰金屬電池被認為是最有希望的電池發(fā)展方向。然而,開發(fā)同時兼具高室溫電導率、寬電化學窗口、高機械強度等綜合性能的聚合物電解質是其實現應用的重要前提。一直以來在電解質結構設計上,機械強度和電導率難以兼顧,針對這一問題,本文設計了一種由機械支撐相與離子傳導相組成的雙相復合電解質,平衡機械強度與電導率之間的矛盾。采用理論計算系統(tǒng)研究了不同官能團對Li~+遷移能力的影響,對離子傳導相聚合物進行結構設計,并對其性能進行系統(tǒng)評價,深入分析官能團設計對電解質性能的影響機理。設計了由聚碳乙烯酸酯(PEC)作為離子傳導相和PVDF-HFP作為機械支撐相的雙相復合聚合物電解質FPEC。研究了兩種聚合物與鋰鹽的相互作用,證明鋰鹽主要溶解于PEC中,形成高鋰鹽濃度的“polymer in salt”結構實現高電導率。同時利用密度泛函理論(DFT)研究了不同官能團與Li~+的配位作用,結合實驗結果,證明在PEC/PVDF-HFP界面,F原子參與Li~+的配位,弱化-C=O與Li~+的配位,提高了電解質電導率(1.1×10-4 S cm~(-1)@30℃)。采用FPEC組裝的LFP/Li電池表現出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。離子傳導相的聚碳酸酯,需要高鋰鹽濃度降低玻璃化轉變溫度(Tg),提升電導率。采用理論計算設計了含有碳酸乙烯酯(EC)和乙氧基(EO)雙官能團新型聚合物電解質CPEG:DFT研究了EC和EO與Li~+的配位強度,表明EC的引入可以降低對Li~+的束縛;采用分子動力學(MD)模擬,對比了不同聚合物電解質中Li~+周圍的O原子出現概率,表明CPEG中距離Li~+不同位置均有O原子出現,形成一條連續(xù)的傳導路徑。合成的20 wt.%Li TFSI的CPEG具有1.84×10-4 S-1(30℃)的高電導率和4.75 V(vs.Li~+/Li)的寬電化學窗口。進一步將CPEG與PVDF-HFP形成雙相復合電解質s-CPEG,改善了其機械強度。結合原位界面改性技術,采用s-CPEG組裝固態(tài)電池,不僅將LFP/Li電池的循環(huán)壽命延長至600個循環(huán)(容量保持110 m Ah g-1),而且可以與NCM523正極組成電池,進行穩(wěn)定的充放電循環(huán),顯示了其在高能量密度電池中的應用前景。多EO單元鏈段會與Li~+形成穩(wěn)定的配位結構,限制Li~+的移動,影響電解質電導率,因此,對CPEG中EO鏈段長度進行設計研究。通過理論計算研究了鋰離子在聚合物中的配位結構及擴散系數,表明在短EO鏈電解質中,EO-Li~+的配位強度較弱,提升了D_(Li+)�；�于理論計算結果,合成了不同長度EO鏈段的EO均聚物以及EO/EC共聚物電解質,發(fā)現相比于長EO鏈段的電解質CPEG(6),短EO鏈的電解質CPEG(2)的電導率更高,為2.97×10-4 S cm~(-1)(30℃),t_(Li+)更高,為0.78。采用原位聚合技術制備了固態(tài)鋰金屬電池,改善了電極與電解質的界面,同時簡化了電池組裝工藝。對10個循環(huán)后的固態(tài)鋰金屬電池及采用電解液的鋰電池的正極進行分析,發(fā)現固態(tài)電解質在正極表面形成均勻的包覆層,可抑制正極副反應及由于體積變化造成的極片開裂。采用PC增塑的CPEG(2),對NCM523和LRO為正極的高能量密度電池的性能進行評估,證明了其在高電壓正極應用的潛力。

[98]張穎,楊迪,張軍戰(zhàn),劉安棟.石榴石固態(tài)電解質的冷燒結工藝制備及性能[J].精細化工,,:1-8.

摘要:以LiNO_(3)、Al(NO_(3))_(3)·9H_(2)O、La(NO_(3))_(3)·6H_(2)O、ZrO(NO_(3))_(2)·5H_(2)O為原料，采用溶膠-凝膠法制備了Li_(5.95)Al_(0.35)La_(3)Zr_(2)O_(12)粉體，隨后加入聚乙烯醇（PVA）水溶液作為液相介質，通過冷燒結工藝制備了Li_(5.95)Al_(0.35)La_(3)Zr_(2)O_(12)石榴石固態(tài)電解質。冷燒結工藝后采用后續(xù)熱處理改善離子傳導性能。采用質量體積法和電化學阻抗譜對Li_(5.95)Al_(0.35)La_(3)Zr_(2)O_(12)石榴石固態(tài)電解質的體積密度和離子電導率進行了測試，采用XRD與SEM進行晶體結構與形貌表征。結果表明，冷燒結時間和壓力對樣品的晶體結構幾乎沒有影響。冷燒結時間過長會導致樣品開裂，在15～30 min時，冷燒結時間對樣品的體積密度和離子電導率影響不大，在燒結時間較短的樣品中發(fā)現了雜相。提高冷燒結壓力可明顯提高樣品的體積密度和離子電導率，在200℃、510 MPa、30 min的冷燒結條件下可以獲得具有較高離子電導率（2.66×10~(-6)S/cm）的Li_(5.95)Al_(0.35)La_(3)Zr_(2)O_(12)石榴石固態(tài)電解質，其晶界電阻較小。但繼續(xù)增加冷燒結壓力，由于熱處理過程中第二相的分解和晶粒生長受到抑制，樣品的體積密度和電導率反而下降。

[99]齊新,王晨,南文爭,洪起虎,彭思侃,燕紹九.人造固態(tài)電解質界面在鋰金屬負極保護中的應用研究[J].材料工程,2020,48(06):50-61.

摘要:鋰金屬具有最低的氧化還原電位(-3.04 V vs標準氫電極)和極高的比容量(3860 mAh·g~(-1)),是理想的鋰二次電池負極材料。然而電化學循環(huán)過程中,由于鋰的不均勻成核生長,其表面產生鋰枝晶,鋰枝晶持續(xù)生長會刺穿隔膜,造成電池短路甚至引發(fā)火災。因此需要對鋰金屬負極進行保護,抑制負面問題,發(fā)揮高性能。人造固態(tài)電解質界面技術是一種有效的鋰金屬負極保護策略,本質是預先在鋰金屬表面涂覆上保護層,保護層具有較高的離子傳導性和電化學穩(wěn)定性、較好的阻隔性和機械強度,可得到高效率、長壽命和無枝晶的鋰金屬負極。本文將近年來人造固態(tài)電解質界面在鋰金屬負極保護中的研究進展進行綜述,對其制備方法、結構特點、鋰金屬負極循環(huán)性能、全電池電化學性能等方面作了詳細介紹,分析當前存在問題并指出鋰金屬負極研究不僅需要加深機理研究還得與實際應用相結合。

[100]吳帥.基于高通量實驗的LLZO固態(tài)電解質正三價過渡金屬氧化物摻雜效應研究[D].導師：向勇;王希文.電子科技大學,2020.

摘要:鋰離子電池是一種高效的電能存儲技術,被廣泛應用于人類社會的各大領域中,例如新能源汽車和便攜式電子設備。傳統(tǒng)鋰離子電池大多采用液態(tài)電解質作為鋰離子的傳輸媒介,使用過程中存在漏液、易燃和爆炸等安全隱患。采用安全性更高的固態(tài)電解質替代液態(tài)電解質則有可能解決這一問題。在眾多的無機固態(tài)電解質材料中,石榴石型鋰鑭鋯氧化物(Li_7La_3Zr_2O_(12),LLZO)無機固態(tài)電解質因其優(yōu)良的熱穩(wěn)定、高離子電導率和較寬的電化學窗口等特點,而受到廣泛關注。然而,具有良好離子導電性的立方相LLZO在室溫下極不穩(wěn)定。金屬陽離子摻雜是穩(wěn)定LLZO室溫下立方相和提高離子電導率的有效途徑,但由于可摻雜元素種類眾多、工藝參數變量復雜,基于傳統(tǒng)“試錯”的摻雜實驗方法效率低下,難以滿足對LLZO固態(tài)電解質材料離子電導率進一步提高的研發(fā)需求。高通量實驗是近年來興起的材料研究新方法,其本質是在一次實驗中同時制備多個不同組分和工藝參數的樣品,然后通過高通量表征技術實現對材料性能的快速測試,從而大大提升實驗效率。高通量制備和高通量表征是高通量實驗的兩個核心環(huán)節(jié),前者的關鍵在于將多種元素系統(tǒng)性的混合,然后使材料之間充分擴散形成晶體或非晶結構;后者基于現代化表征方法對制備的高通量組合材料樣品庫進行串行或并行的快速測試。本文基于高通量實驗方法對正三價過渡金屬氧化物摻雜的LLZO固態(tài)電解質材料進行研究,主要研究內容和創(chuàng)新點包括以下幾個方面:1、基于磁控濺射方法發(fā)展了一種LLZO-In_2O_3(In~(3+)摻雜LLZO)高通量組合材料樣品庫制備工藝。針對大面積薄膜均勻沉積問題,通過物理場仿真的方法對磁控濺射陰極物理場進行建模仿真,并根據仿真結果對靶材的有效沉積區(qū)域進行優(yōu)化,實現了薄膜均勻分布,滿足高通量組合薄膜樣品庫的制備需求。針對LLZO材料真空沉積過程中出現的貧鋰問題和樣品庫多層膜擴散不均勻問題,設計了基于多層膜疊層結構的前驅體,在保證正確的化學計量比前提下,采用Li_2CO_3膜層有效補充Li源。通過將單層膜厚度控制在10 nm以下,并經過低溫擴散退火熱處理,實現了LLZO-In_2O_3高通量組合材料樣品庫多層膜之間的均勻擴散。2、研究了不同結晶熱處理溫度對In_2O_3摻雜LLZO高通量樣品晶體結構和電學性能的影響。XRD、SEM和交流阻抗譜測試結果表明,600℃、700℃和800℃退火條件下,所有樣品均形成了c-LLZO相,隨著退火溫度升高,樣品晶粒生長,薄膜中孔隙也隨之增大,導致離子電導率降低。此外,通過800℃下退火的In_2O_3摻雜樣品和無摻雜樣品的對比發(fā)現,In~(3+)摻雜可以撐大立方LLZO晶格尺寸,減弱相鄰Li~+之間電荷排斥力作用,從而穩(wěn)定其立方相結構。3、基于所開發(fā)的高通量合成工藝制備了LLZO-In_2O_3高通量組合材料樣品庫,并研究了In_2O_3摻雜含量對LLZO離子電導率的影響規(guī)律。結果表明,LLZO-In_2O_3離子電導率隨著In_2O_3摻雜含量的增加呈現先增大后減小的趨勢,適量摻雜可以撐大晶格尺寸減小Li~+傳輸勢壘,過量摻雜則會導致晶格畸變加劇,晶界阻抗增大,離子電導率降低。綜合來看,最優(yōu)摻雜含量在8~10 at.%范圍內,其中摻雜含量為8 at.%的樣品具有最高的離子電導率1.1×10~-44 Scm~(-1)。

[101]徐玲.PEO/PVA聚合物固態(tài)電解質的制備、改性及電化學性能的研究[D].導師：崔益秀.中國工程物理研究院,2020.

摘要:鋰離子電池(Lithium-ion batteries,LIBs)由于其較高的能量密度無疑已成為消費電子產品和電動汽車的理想選擇。鋰金屬陽極由于超高的理論容量和最低的氧化還原電位被認為是提高電池能量密度最有前途的陽極材料。然而,傳統(tǒng)電解液固有的安全性、熱穩(wěn)定性差、鋰枝晶、循環(huán)性能差等缺點決定了其難與金屬鋰陽極搭配。用固態(tài)電解質取代液態(tài)電解液是解決上述問題最優(yōu)方法,全固態(tài)電池的研發(fā)也成為了當前鋰離子電池領域重要的研究方向,有望進一步提升能量密度并保證極高的安全性。聚合物電解質被認為是眾多固態(tài)電解質中可替代當前有機液體電解液以構建更安全的鋰離子電池的有效解決方案。一方面,除了具有良好電化學和物理特性的組分外,聚合物電解質由于其特有的性質,如:柔性以及良好的機械性能,還可以抑制鋰枝晶生長,改善不穩(wěn)定的陰極電解質界面,優(yōu)化鋰離子的溶解和遷移問題。目前,以聚氧化乙烯(PEO)為基質的聚合物電解質是研究的熱點,當PEO與鋰鹽(LiTFSI)絡合以后,PEO具有良好的鋰離子導電性。但是目前大部分研究工作只是從共混、交聯、增塑或復合的角度去改性單一PEO基質的Li+輸運能力,難以從本質上改變其高結晶性的特性。本論文創(chuàng)新性地從“相似相容”的角度出發(fā),提出在PEO鏈段中引入聚乙烯醇(PVA)成分,增加載流子濃度,以構建雙組份Li+載體框架,并解決PEO基質室溫結晶度高的問題;其次通過聚苯醚砜(PESf)有機添加劑的作用構建了PEO-PVA中高速的Li+滲流網絡;最后在PEO-PVA體系中添加馬來酸酐(MAH),以發(fā)揮小分子潤滑特性進一步改善PEO-PVA體系界面;從“雙組份Li+載體框架構建-小分子界面潤滑-Li+滲流網絡構筑”三個層次,遞進地研究了鋰離子二次電池PEO-PVA聚合物復合電解質膜的制備及性能,本文的主要研究內容及結論如下:1.鋰離子活性載體的構建:采用易于PEO發(fā)生交聯反應的有機添加劑聚乙烯醇(PVA),共混PEO-PVA,由于PVA與PEO具有相似的分子結構,且其分子量較小,可以在一定程度上打亂其規(guī)整性,提高體系離子電導率,進而提高固態(tài)電池的電化學性能(電化學窗口5.12 V);提升電極和電解質界面穩(wěn)定性和相容性,半電池LiFePO4/PEO-LiTFSI-30%PVA/Li表現出比LiFePO4/PEO-LiTFSI/Li更優(yōu)良的循環(huán)性能,LiFePO4/PEO-LiTFSI-30%PVA/Li可以循環(huán)約20圈以后,其容量開始衰減,而LiFePO4/PEO-LiTFSI/Li只能循環(huán)約10圈左右,其容量大幅度衰減,最后容量接近0。2.鋰離子滲流網絡的構建:在PEO/PVA體系中加入聚苯醚砜(PESf),提升體系鋰離子電導率。研究PESf對有機聚合物電解質性能的影響,通過添加PESf作為增塑劑,該體系的聚合物電解質的電化學窗口能夠達到5.38 V,且其相較于純的PEO體系,在60℃下,能夠穩(wěn)定循環(huán)至少100圈,其庫倫效率保持在98%左右。而且,由于改性后的聚合物電解質具有一定的彈性與塑性,從而聚合物電解質能夠削弱鋰枝晶在充放電循環(huán)的過程中生長刺穿而引起電池短路的影響。3.界面穩(wěn)定性的改善:在PEO/PVA體系中加入具有穩(wěn)定結構的馬來酸酐,且馬來酸酐為小分子,其能夠溶解于溶劑乙腈當中,而且,在60℃下,馬來酸酐能夠開環(huán)形成較小分子量的有機物,在微觀結構上,馬來酸酐的加入能夠打亂PEO鏈段的規(guī)整度,增加PEO的無定形區(qū)域,降低PEO的結晶度,從而提升聚合物電解質的鋰離子電導率,同時,馬來酸酐在高壓下能夠穩(wěn)定存在,改性后的聚合物電解質電化學窗口能夠提高到5.22 V。綜上所述,本文基于雙組份Li+導電基質的研究思想,通過小分子和有機顆粒共混的改性方法,在一定程度上改善了PEO基聚合物電解質的電化學性能,制備出了相對于PEO-LiTFSI具有較高鋰離子電導率、更寬的電化學窗口以及更高的鋰離子遷移數的復合聚合物電解質,為未來聚合物電解質的研究與發(fā)展提供了一種可能的思路。

[102]曹昊楠.基于Na_3SbS_4和Na_(11)Sn_2PS_(12)的硫化物固體電解質的制備與性能研究[D].導師：張隆.燕山大學,2020.

摘要:全固態(tài)電池中固體電解質的使用有效避免了傳統(tǒng)電池由于電解液熱穩(wěn)定性差和有毒等缺點所帶來易燃、易爆、易泄露等安全問題。全固態(tài)鈉離子電池由于鈉的資源豐富,成本低廉有望成為鋰離子電池的有益補充應用于大規(guī)模儲能系統(tǒng)中。鈉離子固體電解質作為全固態(tài)鈉電池的核心成分,對其離子電導率和電化學性能的優(yōu)化至關重要。此外,固體電解質與固態(tài)電極材料之間的界面阻抗較大,對其界面進行優(yōu)化能有效的提高全固態(tài)電池性能。本文以溶液法制備了Cl摻雜的Na_(3-x)SbS_(4-x)Cl_x(NSSC)固體電解質。對其結構和電化學性能進行表征測試。摻雜后由于空位的引入提高了電解質的室溫離子電導率。通過DSC和TG測試可知樣品制備過程中殘留有Na_3SbS_4·8H_2O水合物,該物質與鈉金屬接觸后的分解產物可使電解質與電極間的界面形成一層鈍化層,對界面起到保護作用。而且,Cl的加入使電池在循環(huán)過程中產生電子絕緣的NaCl,緩解了界面間的反應。另一方面,由溶液法所制備納米級電解質顆粒,有效緩沖了循環(huán)過程中的體積變化。使用NSSC-0.05樣品對FeS_2進行包覆,以其為正極材料組裝的全固態(tài)電池具有良好的循環(huán)性能以及倍率性能。本文通過固相燒結法制得了O摻雜的Na_(11)Sn_2PS_(12-x)O_x(NSPO)固體電解質。拉曼結果表明O成功摻入到了Na_(11)Sn_2PS_(12)晶體結構中,并取代了SnS4~(4-)四面體結構中S的位置。O摻雜含量為1時制備的NSPO-1樣品空氣穩(wěn)定性得到了提高。由于O的摻入,電解質與鈉金屬的兼容性提高,抵抗枝晶的能力變強。此外,對靜置不同時間阻抗進行分析,其結果表明摻O后的電解質與金屬鈉之間的界面阻抗更小,電化學性能更穩(wěn)定。同時,O的引入增強了電解質材料與正極材料之間界面兼容性。以NSPO-1固體電解質組裝的全固態(tài)SeSPAN/NSPO-1/Na電池具有良好的循環(huán)性能以及倍率性能。本文通過共混聚氧化乙烯(PEO),雙氟磺酰亞胺鈉(NaFSI),Na_3SbS_4(NSS),澆筑制備了含有聚丙烯腈(PAN)納米纖維骨架結構的聚合物電解質膜PEO-NaFSI-NSS-PAN。由于無機填料NSS與鈉鹽NaFSI的存在,提高了電解質膜的離子電導率,PEO-NaFSI-NSS電解質膜的室溫離子電導率可達到4.236×10~(-5)S/cm。同時該聚合物電解質膜與鈉金屬間的界面兼容性也得到了提高。由于PAN納米纖維骨架的存在,使得PEO-NaFSI-NSS-PAN聚合物電解質膜具有良好的機械性能,增強了其對枝晶的抵抗能力。

[103]孫之劍.Li(1.5)Al(0.5)Ge(1.5)(PO4)3固態(tài)電解質制備與離子輸運特性研究[D].導師：劉磊.河北大學,2020.

摘要:固態(tài)電解質作為離子傳輸層在全固態(tài)鋰離子電池起著重要作用。NASICON型Li_(1.5)Al_(0.5)Ge_(1.5)(PO_4)_3(LAGP)電解質材料具有高離子電導率,寬電化學窗口和高界面穩(wěn)定性,被認為最有商用價值的固態(tài)電解質之一。因此,深入研究LAGP固態(tài)電解質,開發(fā)低成本制備方法,制備其薄膜材料,深入研究其離子輸運特性,具有重要的科學意義和應用價值。首先以低成本無機鍺(GeO_2)作前驅物,分別通過高溫固相法和新型溶膠凝膠法在800~1000℃的燒結溫度下制備LAGP電解質材料。利用XRD、EDS和TG-DSC分析了煅燒期間樣品的結構、成分和物相變化,確定所制材料為純相LAGP固態(tài)電解質。利用SEM、TEM和EIS對LAGP的微觀形貌和離子電導率進行了研究,發(fā)現材料的晶粒尺寸隨著燒結溫度的升高而持續(xù)增大,但由于過高的燒結溫度導致材料內部出現晶粒團聚現象,使得晶粒之間空隙增大,進而導致其離子電導率隨燒結溫度的升高先增大后減小,且通過高溫固相法和溶膠凝膠法950℃燒結8小時的LAGP顆粒平均粒徑分別為1μm和0.5μm,其中溶膠凝膠法制備的納米晶粒局部存在非晶相。900℃燒結8小時的LAGP樣品離子電導率最高,但溶膠凝膠法所制材料的離子電導率(4.18×10~(-4)S/cm,活化能為0.30eV)優(yōu)于高溫固相法(3.76×10~-44 Scm~(-1),活化能為0.35eV)。然后采用磁控濺射法,Ar為工作氣體,以不同襯底溫度50~600℃在Si襯底上首次沉積LAGP固態(tài)電解質薄膜。通過XRD和EDS分析薄膜材料的結構和元素構成,發(fā)現襯底溫度低于200℃時獲得非晶態(tài)LAGP薄膜,而當溫度達到500℃時,薄膜為(104)晶面擇優(yōu)取向的晶態(tài)LAGP薄膜。通過SEM觀測,發(fā)現不同襯底溫度沉積的薄膜表面形貌由均勻光滑的非晶態(tài)向粗糙的晶態(tài)演變,且LAGP晶態(tài)薄膜形貌表現為不規(guī)則態(tài),平均粒徑尺寸為1μm。EIS測試表明,LAGP薄膜的離子電導率隨襯底溫度的升高先增大后減小,200℃沉積的LAGP非晶態(tài)薄膜離子電導率高達1.29×10~-66 S/cm,活化能為0.25eV。非晶態(tài)LAGP薄膜結構開放無序,且體積大,因此其具有良好的離子導電性能。

[104]馬嘉林,王紅春,龔正良,楊勇.石榴石型固態(tài)電解質/鋁鋰合金界面構筑及電化學性能[J].電化學,2020,26(02):262-269.

摘要:本文通過在鋰負極中熔入少量鋁制備了一種含Al-Li合金(Al_4Li_9)的新型復合鋰負極,可有效改善Garnet/金屬鋰界面潤濕性,從而顯著降低了界面阻抗.XRD研究結果表明這一復合鋰負極由Al_4Li_9合金和金屬鋰兩相復合而成.SEM研究表明,復合鋰負極可以有效改善金屬鋰與Garnet電解質的界面接觸,形成更為緊密的接觸界面.電化學測試表明,復合鋰負極顯著降低了金屬鋰與Garnet電解質的界面阻抗,界面阻抗由鋰/Garnet電解質界面的740.6Ω·cm~2降低到復合鋰負極/Garnet電解質界面的75.0Ω·cm~2.使用復合鋰負極制備的對稱電池在50μA·cm~(-2)和100μA·cm~(-2)電流密度鋰沉積-溶出過程中表現出較低的極化和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,在50μA·cm~(-2)電流密度下,可以穩(wěn)定循環(huán)超過400小時.

[105]鄧帆,宋樹豐,姚建堯,胡寧.氧化石墨烯輔助低溫液相法合成石榴石型固體電解質[J].上海航天(中英文),2020,37(02):38-45+87.

摘要:固態(tài)鋰電池有望解決傳統(tǒng)鋰離子電池的安全性問題,并且能實現更高能量密度。作為具有應用前景的石榴石型固體電解質材料,其納米粉體的制備技術研究具有重要意義。針對石榴石型固體電解質納米粉體存在合成溫度高、粉體團聚、粉體顆粒尺寸大等關鍵問題,提出了一種氧化石墨烯輔助的低溫液相法合成石榴石型固體電解質的技術策略。該策略的主要思想是首先利用氧化石墨烯表面帶有負電荷的特性,吸附石榴石金屬陽離子,避免多分散聚集體的形成;然后再利用氧化石墨烯納米片的物理分隔,在低溫合成條件下,實現分散性較好的石榴石型固體電解質納米粉體的制備。實驗中,以氧化石墨烯作為模板材料,結合化學共沉淀方法,制備了石榴石型鋰離子固體電解質材料。系統(tǒng)研究了煅燒溫度、氧化石墨烯含量、煅燒氣氛等對石榴石型固體電解質制備的影響。實驗結果表明:當氧化石墨烯的最佳添加量為1%時,可以在較低溫度(650℃)下獲得單一石榴石立方相的固體電解質材料Li_(6.5)Mg_(0.05)La_3Zr_(1.6)Ta_(0.4)O_(12)。繼而對比研究了添加1%氧化石墨烯與未添加氧化石墨烯對石榴石型固體電解質納米粉體形貌及尺寸的影響,揭示了氧化石墨烯納米片在石榴石型固體電解質納米粉體制備中的積極作用。固體電解質燒結片的室溫離子電導率約為2.5×10~(-4)S·cm~(-1),為其在固態(tài)鋰電池中的應用打下了基礎。

[106]張林森,鄭銀坤,邵蘊錚,李明睿.澆鑄法制備的PEO基偏鋁酸鋰復合固態(tài)電解質[J].電池,2020,50(02):114-117.

摘要:通過澆鑄法制備含快離子導體金屬鹽LiAlO_2(LAO)的聚氧化乙烯(PEO)基復合固態(tài)電解質,對LAO不同質量分數的復合固態(tài)電解質進行電化學性能測試。復合固態(tài)電解質的電化學窗口拓寬,離子電導率提高到8.39×10~(-5)S/cm。以復合物固態(tài)電解質組裝Li/LiFePO_4全固態(tài)電池,當LAO質量分數為4%,在60℃以0.1 C于2.5～4.0 V充放電,電池的首次放電比容量為153.61 mAh/g,循環(huán)50次的容量保持率仍在90%以上。

[107] 卓洪,李剛.

Li_3BO_3-Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)復合固態(tài)電解質制備及鋰離子導電性能研究[J].中國科技論文,2020,15(04):402-406.

摘要:為在較低燒結溫度下制備具有高鋰離子電導率的Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)電解質,采用固相法,將低熔點的硼酸鋰(Li_3BO_3)固態(tài)電解質按照一定比例與Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)電解質復合,制備了10組含有不同比例Li_3BO_3添加量的Li_3BO_3-Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)復合固態(tài)電解質(Li_3BO_3與Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)物質的量比值為0～0.9),相應燒結溫度降低至800℃。同時為明確Li_3BO_3對復合電解質致密化燒結的影響規(guī)律及作用機制,對10組復合電解質的組成、結構形貌及離子電導率性能進行橫向比較。發(fā)現其鋰離子電導率隨Li_3BO_3添加量的增加出現先升高后降低的趨勢,其中Li_3BO_3與電解質物質的量比值為0.7的樣品室溫鋰離子電導率高于其他9組,約為4.5×10~(-5)S/cm,而未添加Li_3BO_3樣品鋰離子電導率僅為5.5×10~(-6)S/cm。通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察發(fā)現,Li_3BO_3可促使Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)晶粒長大及致密化,因此通過與Li_3BO_3復合可提高Li_(6.5)La_3Zr_(1.5)Ta_(0.5)O_(12)電解質的性能。

[108]張恒源,劉建葉,祁麗亞,劉瑋琳,張師軍.PPC/LAGP固態(tài)復合電解質制備與性能[J].工程塑料應用,2020,48(04):31-36.

摘要:將NASICON型無機快離子導體Li_(1.5)Al_(0.5)Ge_(1.5)(PO_4)_3(LAGP)引入以過濾纖維薄膜為支撐的聚碳酸丙烯酯(PPC)基固態(tài)電解質體系中,通過溶液澆鑄法制備了一系列不同LAGP含量的PPC/LAGP固態(tài)復合電解質,通過力學、熱學和電化學方法以及表面形態(tài)對其進行了分析和表征。結果表明,以LAGP為鋰離子快速傳輸通道可以顯著提高PPC/LAGP固態(tài)復合電解質的離子電導率。當LAGP含量為20份時,所制備的PPC/LAGP固態(tài)復合電解質的電導率在室溫和80℃時分別可達2.07×10~(–4)S/cm和2.6×10~(–3)S/cm,鋰離子遷移數提升至0.719,同時,拉伸強度顯著增加,得到的固態(tài)復合電解質綜合性能優(yōu)異。使用等效電路模擬阻抗譜圖的曲線,擬合曲線很好地與實驗數據重合。

[109]王超.聚1，4-丁二醇酯二醇型聚氨酯基固態(tài)電解質的制備與性能[D].導師：黃毅萍.安徽大學,2020.

摘要:鋰電池在生活中的應用越來越廣泛,小到應用在手機、耳機、電腦等,大到應用于電動汽車、儲能設備等。之所以鋰電池能廣泛應用于生活主要是因為其具有環(huán)保、可攜帶、易制作等優(yōu)點,這使得鋰電池近年來受到商業(yè)人士的追捧并成為科研人員的熱門研究課題。隨著人們安全意識的提高,基于固態(tài)聚合物電解質的全固態(tài)鋰電池成為下一代鋰電池的發(fā)展方向之一,其中,固態(tài)聚氨酯基電解質的研究近年來引起人們的關注。聚氨酯有著可設計的軟硬段結構,軟段為離子運輸提供了通道,而硬段又賦予了電解質理想的力學性能。本文通過改變硬段含量、鋰鹽含量(LiTFSI)、擴鏈劑種類以及氟含量來制備綜合性能更加優(yōu)異的聚氨酯基固態(tài)電解質。主要內容包括以下三個部分:(1)不同硬段含量和不同鋰鹽含量對聚氨酯電解質性能的影響第二章采用了聚1,4-丁二醇酯二醇(PBA)和異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)為主要原料合成了不同硬段含量的聚氨酯(PU),選用最佳硬段含量的聚氨酯制備了不同鋰鹽(LiTFSI)含量的電解質膜,探究了硬段含量和鋰鹽含量對聚氨酯電解質綜合性能的影響。通過傅里葉紅外光譜、拉伸測試、XRD、DSC和TG對聚氨酯膜測試。結果表明,聚氨酯電解質膜的拉伸強度隨硬段含量增加呈先增后減的趨勢。隨著鋰鹽含量增加,電解質膜的拉伸強度隨之降低。實驗結果表明隨著硬段含量的增加,聚氨酯軟段的結晶度被破壞,軟段的玻璃化轉變溫度逐漸升高,并且所有樣品膜顯示出良好的熱穩(wěn)定性能。電化學性能測試顯示當摩爾比n(IPDI):n(PBA)=1.6時,合成的聚氨酯膜(PU-3)與30wt%LiTFSI復合制備的電解質(PU-3-30%Li)電導率性能最佳,在80℃時達到1.66×10~-44 S cm~(-1),并且在80℃測試的電化學窗口為4.3V,拉伸強度依然有4.5MPa,綜合性能最好。將PU-3-30%Li電解質與磷酸鐵鋰和金屬鋰組裝成全固態(tài)電池在80℃測試,0.2C電流密度下的放電比容量為164mAh g~(-1),1C電流密度下循環(huán)300次后放電比容量為121 mAh g~(-1),容量保持率達到93.1%。(2)擴鏈劑類型對聚氨酯及電解質膜的性能影響第三章選用了乙二胺(EDA)、異佛爾酮二胺(IPDA)、1,4-丁二醇(BDO)、1,2-丙二醇(MPD)和一縮二乙二醇(DEG)五種擴鏈劑與聚1,4-丁二醇酯二醇(PBA)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)合成了五種聚氨酯膜,探究了擴鏈劑對聚氨酯固態(tài)電解質膜綜合性能的影響。通過傅里葉紅外光譜、拉伸測試、XRD和DSC對聚氨酯膜測試。結果表明以胺類擴鏈劑比以醇類擴鏈劑制備得到的聚氨酯膜的力學性能好,醇類擴鏈劑中BDO擴鏈劑制備得到的聚氨酯膜拉伸強度最大。胺類擴鏈劑比醇類擴鏈劑合成的PU的結晶度低,玻璃化轉變溫度較高。BDO擴鏈得到的PU規(guī)整性最好,結晶度最高達到39.18%,玻璃化轉變溫度最低為-47.6℃。電化學測試中電導率測試結果表明低溫下DEG擴鏈的電導率最佳,但由于力學性能較差,尺寸穩(wěn)定性不好,在80℃時發(fā)生短路,而PU-BDO-30%Li電解質膜的電導率在80℃時達到1.78×10~-44 S cm~(-1),電化學窗口在4.3V左右,具有良好的電化學穩(wěn)定性。選用PU-BDO-30%Li電解質膜以磷酸鐵鋰正極和金屬鋰負極組裝成全固態(tài)電池測試,結果顯示在80℃、0.2C和1C電流密度下電池的放電比容量分別達到164 mAh g~(-1)和150 mAh g~(-1),同時在1C電流密度下循環(huán)300次容量保持率達到99.3%,顯示了較好的循環(huán)性能。(3)氟改性聚氨酯及電解質性能的探討第四章采用全氟辛基己二醇與聚1,4-丁二醇酯二醇(PBA)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和1,4-丁二醇(BDO)合成了不同氟含量的聚氨酯膜,并將其與鋰鹽(LiTFSI)制備成含氟聚氨酯電解質膜,探究了氟含量對聚氨酯以及電解質膜綜合性能的影響。采用傅里葉紅外光譜、拉伸測試、XRD、接觸角測試和DSC對合成的聚氨酯膜測試。結果表明,隨著氟含量的增加,聚氨酯膜的拉伸強度逐漸增大,當氟含量達到7%時,拉伸強度為24.5MPa。隨著氟含量增加,結晶度逐漸被破壞。當氟含量為5%時,氟遷移達到飽和,此時接觸角最大為111.9°。電化學測試顯示氟含量為5%的PU-F5-30%Li的電導率最好,80℃達到7.94×10~-44 S cm~(-1)。線性伏安測試的電化學窗口(LSV)顯示氟含量的增加提高了電解質膜的穩(wěn)定性,氟含量為7%時電化學窗口達到4.6V。選用PU-F5-30%Li電解質膜組裝的全固態(tài)電池在80℃、0.2C和1C電流密度下的放電比容量分別達到164mAh g~(-1)和159mAh g~(-1),同時在1C電流密度下循環(huán)200次容量保持率達到99.7%。

[110]劉邵帥.增塑劑對PEO基固態(tài)電解質電性能影響的研究[J].信息記錄材料,2020,21(04):10-13.

摘要:本文以PEO為聚合物電解質基底,研究了PE、TE、LN三種增塑劑對固態(tài)電解質離子電導率和界面阻抗的影響,結果顯示:小分子PE會在溶劑烘干過程中揮發(fā),不適用于溶劑揮發(fā)方式制備的電解質;TE與LN對聚合物鏈段運動有明顯的提升效果,離子電導率隨溫度的變化幅度明顯提高,當增塑劑量在40%時,80℃離子電導率能達到10~(-3)以上,接近液態(tài)電解質水平;TE及LN都能降低對鋰界面阻抗,但前者界面阻抗更小。以TE為增塑劑的固態(tài)電解質膜組裝的磷酸鐵鋰固態(tài)電池在80℃、0.2C充放電,比容量為143mAh/g,循環(huán)30圈穩(wěn)定,庫倫效率保持98%以上。

[111]喬營.Mn_3CoO_8復合納米線改性PEO基全固態(tài)聚合物電解質[J].化工設計通訊,2020,46(03):89-90.

摘要:采用水熱法和溶液澆鑄法制備了復合納米線-聚氧化乙(PEO)聚合物電解質。研究了不同納米線的添加量對PEO基復合電解質表面形貌、離子電導率、電壓窗口及循環(huán)穩(wěn)定性的影響。研究表明,納米線添加量在3%時性能最優(yōu),此復合固態(tài)電解質在60℃的離子電導率為9.1*10~(-5)S/cm,電壓窗口達到4.7V,0.5C電流下循環(huán)100圈容量為143.7mAh/g,容量保持率達到96%。

[112]黃曉,吳林斌,黃禎,林久,許曉雄.鋰離子固體電解質研究中的電化學測試方法[J].儲能科學與技術,2020,9(02):479-500.

摘要:鋰離子固體電解質是發(fā)展高安全性固態(tài)鋰電池的關鍵材料,其性能與全電池的性能表現密切相關。離子電導率、電子電導率、化學窗口和對鋰界面穩(wěn)定性是鋰離子固體電解質的基礎電化學性能。對這些基礎性能的準確測試有助于分析鋰離子固體電解質材料的特性與功能,指導固態(tài)電池的構建。本文詳細介紹交流阻抗譜法測試鋰離子固體電解質的離子電導率的原理,并結合實例分析了儀器設備、阻塞電極、電極引線和測試偏壓對測量結果的影響。針對氧化物、硫化物和聚合物三類鋰離子固體電解質體系,本文介紹對稱電池的制作方法并結合實測得到的典型阻抗譜曲線分析不同種類電解質材料的差異。此外,本文詳細闡述了基于離子阻塞電極的直流極化方法測量電解質的電子電導率、基于改進的Hebb-Wagner電池構型的循環(huán)伏安法測量電解質的電化學窗口和基于金屬鋰對稱電池的電化學循環(huán)方法測量電解質與鋰的界面穩(wěn)定性,并結合具體案例闡述數據的分析。

[113]付興杰.固態(tài)電解質|金屬鋰負極界面修飾及機理研究[D].導師：彭章泉;劉爭.五邑大學,2020.

摘要:隨著人們對儲能器件需求的日益提高,傳統(tǒng)的鋰離子電池因其本身容量限制及存在的安全問題,已逐漸不能滿足人們的使用需求,而全固態(tài)鋰電池的發(fā)展將有望解決這些問題。石榴石型固態(tài)電解質因其具有優(yōu)異的性能(高離子電導率、對金屬鋰穩(wěn)定性高等),在業(yè)內被廣泛關注。本文以鋰鑭鋯鉭氧(LLZTO,Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12))為基礎,對石榴石型固態(tài)電解質應用中存在的主要的界面問題進行了研究,主要包括以下三個方面:(1)通過微量金屬鈉(Na)的添加,解決熔融態(tài)金屬鋰(Li)與LLZTO界面浸潤性問題,實現了Li|LLZTO界面阻抗性能的優(yōu)化(從1 kΩ·cm~2降至1Ω·cm~2);(2)通過低溫(245~ °C)下金屬鋁(Al)向Li|LLZTO界面層的擴散形成保護層,穩(wěn)定了其高電流密度下的性能;(3)在(1)、(2)的基礎上,從工程角度出發(fā),我們設計開發(fā)了一種原位電化學光學顯微鏡的電池模具,并使用原位電化學光學顯微鏡及透射電子顯微鏡對鋰枝晶在固態(tài)電解質的生長問題上進行了研究。在以上研究過程中,我們基于鋰與固態(tài)電解質自身及界面的物理化學特性,開發(fā)了一些新的實驗方法,如:利用電化學剝離法在不影響Li|LLZTO樣品界面的情況下,實現了Li與LLZTO的完全剝離,從而可以利用X光電子能譜(XPS)技術對樣品界面進行分析;結合超景深顯微鏡,設計并加工了特殊的原位電池,使得我們能夠對極低透光度的固態(tài)電解質中鋰枝晶的生長進行原位觀測。在整個研究過程中,使用了掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外(FTIR)等技術結合密度泛函(DFT)理論計算對浸潤、保護、枝晶生長等一系列機理進行了深入分析,文中成果對今后全固態(tài)電池的發(fā)展具有重要意義。

[114]董大彰,趙夢媛,解昊,邊凌峰,楊星,孟彬.Ba、Ga共摻雜對石榴石型固態(tài)電解質Li_7La_3Zr_2O_(12)顯微組織及電導率的影響[J].材料導報,2020,34(04):4001-4006.

摘要:采用固相法合成了Ba與Ga共摻雜的Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)石榴石型固態(tài)電解質粉末,再結合常壓燒結制備了Ba、Ga共摻雜LLZO樣品。采用X射線衍射、掃描電鏡、能譜分析和交流阻抗法對樣品的物相結構、微觀形貌、成分分布及電導率進行了表征。結果表明,在燒結溫度1 100℃下得到了立方相的LLZO固態(tài)電解質。當Ga的含量在LLZO化學式中為0.15,Ba摻雜量從0增加至0.15(Ga_(0.15)Ba_x-Li_(6.55+x)La_(3-x)Zr_2O_(12),x=0～0.15)時,LLZO樣品的平均晶粒尺寸從14μm下降到4μm,30℃時晶界電導率由1.54×10~(-5)S·cm~(-1)提升到2.22×10~(-4)S·cm~(-1)。Ba作為一種燒結劑,改善了材料的燒結性能,降低了材料的平均晶粒尺寸,使晶粒與晶粒連接得更緊密。Li_(6.7)Ga_(0.15)La_(2.85)Ba_(0.15)Zr_2O_(12)樣品在30℃下的總電導率為2.11×10~(-4)S·cm~(-1),遠高于單獨摻雜Ga時Li_(6.55)Ga_(0.15)La_3Zr_2O_(12)樣品的總電導率(σ=1.40×10~(-5)S·cm~(-1)),由此可見,Ba、Ga共摻雜極大地提高了LLZO的鋰離子電導率。

[115]彭翔,黃楷,孫志杰,向勇,張曉琨.聚合物復合固體電解質材料研究進展[J].中國材料進展,2020,39(03):191-199+190.

摘要:固體電解質是發(fā)展高安全、高能量密度全固態(tài)鋰電池的重要材料基礎。由聚合物相與無機相復合形成的聚合物復合固體電解質,兼具聚合物輕質、柔性,以及無機材料高強度、高穩(wěn)定性等優(yōu)勢,是最具應用潛力的固體電解質材料。目前,制約聚合物復合固體電解質實際應用的主要瓶頸問題為其室溫離子電導率較低。綜述了目前關于聚合物復合固體電解質離子傳導機制的科學認識以及提升其離子電導率的方法,分析了先進表征工具在揭示聚合物復合固體電解質離子傳導機制方面的應用潛力,并展望了聚合物復合固體電解質未來的發(fā)展方向和工作重點。

[116]姜鵬峰,石元盛,李康萬,韓百川,顏立全,孫洋,盧俠.固態(tài)電解質鋰鑭鋯氧（LLZO）的研究進展[J].儲能科學與技術,2020,9(02):523-537.

摘要:高安全、高能量密度以及長壽命全固態(tài)電池被視為下一代最重要的儲能技術之一,而開發(fā)高性能固態(tài)電池的核心之一就是制備性能匹配的固態(tài)電解質。石榴石型的Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)固態(tài)電解質因其高離子電導(室溫下約10~(-3)S/cm)、高電化學穩(wěn)定性和對正極材料及鋰金屬負極良好的化學穩(wěn)定性,自2007年被發(fā)現之后,便被認為是頗具前景的一類固態(tài)電解質材料。本文系統(tǒng)地綜述了LLZO在結構調控、摻雜策略、離子輸運機制認識以及界面穩(wěn)定策略等最新進展;總結了對富鋰石榴石結構、快離子輸運行為的認識過程;并系統(tǒng)介紹了優(yōu)化正極/負極與石榴石型固體電解質界面結構,改善界面潤濕性的解決思路及LLZO基固態(tài)電解質材料構筑固態(tài)電池的進展,以期為探索全固態(tài)鋰離子電池的實際應用提供借鑒。

[117]趙艷琴,閆書山,王嶺,曹吉林.Ba~(2+)和In~(3+)共摻雜硅酸鑭固體電解質的制備及性能[J].無機鹽工業(yè),2020,52(01):49-53.

摘要:采用高溫固相法制備磷灰石型硅酸鑭陶瓷La_(9.4)Ba_(0.6)Si_(6-x)In_xO_(27-δ)(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)。采用XRD、SEM和拉曼光譜等測試分析手段表征了La_(9.4)Ba_(0.6)Si_(6-x)In_xO_(27-δ)固體電解質摻雜體系的相組成和微觀形貌特征;采用交流阻抗譜測試研究了La_(9.4)Ba_(0.6)Si_(6-x)In_xO_(27-δ)摻雜體系在不同溫度下的電導率變化規(guī)律。研究發(fā)現,所有La_(9.4)Ba_(0.6)Si_(6-x)In_xO_(27-δ)陶瓷試樣的結晶度良好且均具有氧基磷灰石結構;僅在La位摻雜Ba~(2+)時,La_(9.4)Ba_(0.6)Si_6O_(27-δ)試樣晶粒形貌不規(guī)則,In~(3+)摻雜后晶粒呈等軸狀均勻生長。各個試樣的總電導率與測試溫度之間符合Arrhenius關系。In~(3+)最佳摻雜量x為0.2,此時La_(9.4)Ba_(0.6)Si_(5.8)In_(0.2)O_(27-δ)陶瓷具有最高的電導率,其電導率(1073K)、活化能和指前因子分別為5.08×10~(-3)S/cm、0.86eV和2.91×10~(11)S·K/cm。

[118]林東良.鈣鈦礦結構LLTO基固態(tài)電解質和復合電解質的制備及其性能研究[D].導師：吳勇軍;姜力強.浙江大學,2020.

摘要:傳統(tǒng)的鋰離子電池因使用有機液態(tài)電解質而存在鼓包、電解液泄露和爆燃等安全隱患。為解決上述難題,具有化學性質穩(wěn)定、電化學窗口大、工作溫度范圍寬等優(yōu)點的固態(tài)鋰離子電解質成為了目前研究的熱點之一。其中,鈣鈦礦型陶瓷Li_(0.33)La_(0.557)TiO_3(LLTO)因具有較高的晶體鋰離子電導率而備受關注,但由于晶界鋰離子耗盡層的存在,大幅限制了陶瓷塊體的鋰離子電導。另外,氧化物陶瓷型固態(tài)電解質雖然有較好的鋰離子電導性能,但其機械性能不理想,且與電極界面接觸性能較差,從而影響電池長周期循環(huán)性能。本文以LLTO陶瓷為研究對象,從陶瓷的燒結工藝與晶界改性、聚合物復合改善電解質的機械和電化學性能以及構建三維連續(xù)鋰離子快速傳輸通道三個方面展開研究,獲得以下結論:1.通過Al_2O_3第二相的引入并結合先進的放電等離子燒結(SPS)技術,成功制備了具有低晶界阻抗的LLTO-xAl_2O_3陶瓷,提升了基體的鋰離子電導率。在LLTO晶界處,Al_2O_3與基體反應生成的LiAl_5O_8薄層覆蓋LLTO晶粒,降低了鋰離子在晶粒間遷移的勢壘,從而提高了LLTO的晶界電導率。LLTO-0.005Al_2O_3組分陶瓷獲得了最佳的室溫晶界電導率1.44×10~-55 S/cm;LLTO-0.05Al_2O_3組分陶瓷獲得了最佳的室溫晶體電導率1.81×10~-33 S/cm。2.利用鋰離子電導率高的LLTO陶瓷顆粒與聚合物電解質復合,獲得了室溫鋰離子電導性能優(yōu)異的陶瓷復合聚合物電解質。隨著LLTO陶瓷含量的增加,電解質膜的鋰離子電導率逐漸上升,其原因是LLTO陶瓷的復合,既利用了LLTO本身優(yōu)良的鋰離子傳導特性,又促使了聚合物電解質的非晶化,為鋰離子的傳導創(chuàng)造了更多的有效通道,縮短了鋰離子傳輸路徑,提高了鋰離子電導率。組分PVDF-HFP+0.5LiTFSI+0.6LLTO的電解質膜具有最優(yōu)的室溫鋰離子電導率2.59×10~(-4)S/cm,而同樣條件下制備的PVDF-HFP+0.5LiTFSI純聚合物電解質膜室溫鋰離子電導率僅為9.87×10~(-5)S/cm。3.采用靜電紡絲法成功制備了三維骨架結構的LLTO陶瓷,并將之與PVDF-HFP復合得到三維骨架結構陶瓷復合聚合物電解質。三維骨架陶瓷構建了復合聚合物電解質中的三維連續(xù)鋰離子快速傳輸通道,可以有效提升復合聚合物電解質的電化學性能。三維骨架結構陶瓷復合固態(tài)電解質在室溫下鋰離子電導率在1.71×10~(-4)S/cm以上,與不添加LLTO陶瓷的純PVDF-HFP聚合物電解質相比,其室溫鋰離子電導率提高了108.5%;與添加相近含量LLTO陶瓷顆粒的聚合物電解質相比,其室溫鋰離子電導率提高了23.9%。

[119]劉歡.LiBH4基固態(tài)電解質材料的制備及其鋰傳導性能研究[D].導師：劉永鋒.浙江大學,2020.

摘要:LiBH_4基固態(tài)電解質由于質量輕、晶界阻抗低、離子選擇性好、對Li穩(wěn)定性好以及優(yōu)異的機械性能,近年來引起了人們廣泛的研究。盡管LiBH_4在高溫下(>110 °C)展現出高于1×10~(-3)S cm~(-1)的離子電導率,但其溫度降到室溫時會轉變成低離子電導的正交相,限制了其在全固態(tài)電池中的實際應用。為了提高氫化物基固態(tài)電解質的室溫離子電導率同時保持其優(yōu)異的穩(wěn)定性,本文采用了第二相吸收、界面效應以及陰陽離子引入三種手段對其進行改性,并系統(tǒng)地研究了復合樣品的成分、結構、形貌和電化學性能,同時也揭示了其性能改善機理。通過機械球磨的方式,成功引入了NH_3·BH_3(AB)第二相中性分子,制備出了(LiBH_4)_2·AB和LiBH_4·AB兩種產物,系統(tǒng)研究了其成分、結構及電化學性能。AB的引入明顯改善了LiBH_4的電解質性能,在18 °C時,LiBH_4·AB離子電導率即達到2×10~(-4)S cm~(-1),30 °C時達到1×10~(-3)S cm~(-1)。兩種復合材料中電子電導率十分微弱,離子遷移數達到0.999。LiBH_4·AB極限電流密度達到3.0 mA cm~(-2),表現十分優(yōu)異。AIMD計算表明AB的引入削弱了[BH_4]~-基團對Li~+擴散的阻礙作用,使得LiBH_4·AB的Li擴散激活能僅為0.12 eV,同時(LiBH_4)_2·AB的激活能為0.25 eV,展現出優(yōu)異的快離子電導特性。同時AB的引入還提供了大量有利Li空位,促進了鋰離子的擴散。通過機械化學的方法成功制備出LiLa(BH_4)_3Cl/SiO_2復合材料。系統(tǒng)的研究了其成分、結構、形貌以及電化學性能。結果表明復合電解質不僅具有優(yōu)異的離子電導性同時其對Li穩(wěn)定得到顯著改善。LiLa(BH_4)_3Cl@25 wt%SiO_2樣品在35 °C具有1.18×10~(-4)S cm~(-1)的離子電導率,并且其激活能僅為0.47 eV,同時電化學窗口達到7 V,鋰離子遷移數為0.9999。SiO_2界面的引入有效將LiLa(BH_4)_3Cl的Li對稱性電池的循環(huán)壽命由125 h延長到250 h,同時還將其對鋰極限電流密度由1.6 mA cm~(-2)提升到2.5 mA cm~(-2),極大地改善了LiLa(BH_4)_3Cl的對鋰穩(wěn)定性。以LiBH_4和ZrCl_4為原料,通過機械球磨的方法合成了xLiBH_4:ZrCl_4復合材料。其中22LiBH_4:ZrCl_4復合材料的性能最為優(yōu)異,其在50 °C時,離子電導率達到1.7×10~(-4)S cm~(-1),低溫段激活能為0.59 eV,高溫段為0.39 eV,呈現出優(yōu)異的離子電導性能;同時其鋰離子遷移數為0.9999,電子電導可以忽略不計可以視為純離子導體。穩(wěn)定性方面,22LiBH_4:ZrCl_4復合材料的電化學窗口可以達到5 V;此外該電解質具有優(yōu)異的對Li電極穩(wěn)定性,在電流密度為0.2 mA cm~(-2)的恒電流充放電測試中,循環(huán)了450 h后Li對稱電池電壓恒定依然能保持穩(wěn)定運行。階躍電流充放電測試表明該材料的對Li極限電流密度超過5.6 mA cm~(-2),具備極強的大電流充放電穩(wěn)定性。機理研究表明LiBH_4和ZrCl_4在球磨過程生成了過渡放氫產物LiZrB_xH_y,該產物與LiBH_4的[BH_4]~-基團復合并與Cl~-發(fā)生協(xié)同作用促進了22LiBH_4:ZrCl_4復合材料產生了優(yōu)異的離子電導性能和極強的對Li穩(wěn)定性。（來源：中國知網）

（中國粉體網編輯整理/平安）

注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權告知刪除！