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硫化物固態(tài)電池鋰傳輸首次實(shí)現(xiàn)原位可視化
從中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所獲悉，青島能源所崔光磊研究員、馬君副研究員與天津理工大學(xué)李超博士、羅俊教授，中國科學(xué)院物理研究所谷林研究員合作，采用原位掃描透射電鏡差分相襯成像技術(shù)，首次實(shí)現(xiàn)了鈷酸鋰/硫化物電解質(zhì)界面鋰離子傳輸?shù)目梢暬芯浚⑶彝ㄟ^設(shè)計(jì)制備具有非連續(xù)分布鈦酸鋇（BaTiO3）納米單晶顆粒的界面結(jié)構(gòu)，證明了一種新型的內(nèi)建電場和化學(xué)勢耦合技術(shù)改善界面鋰傳輸?shù)目尚行�，為改善界面鋰離子傳輸和提升電池快充性能提供了新的技術(shù)方案。
此外，基于上述研究進(jìn)展，團(tuán)隊(duì)從超分子化學(xué)和界面構(gòu)效關(guān)系的角度加深硫化物固態(tài)電池的關(guān)鍵科學(xué)問題理解，并且為理性設(shè)計(jì)高能量密度固態(tài)鋰金屬電池和解決其技術(shù)瓶頸提供了建設(shè)性方案。
（a）原位掃描透射電鏡差分相襯成像技術(shù)工作原理示意圖；（b）鈷酸鋰/硫化物固態(tài)電解質(zhì)界面鋰傳輸行為的原位掃描透射電鏡差分相襯成像結(jié)果；（c）內(nèi)建電場和化學(xué)勢耦合技術(shù)改善界面鋰傳輸機(jī)制示意圖。
AEM：原位構(gòu)建蒙脫土-聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，助力無枝晶高穩(wěn)定固態(tài)電池
韓國延世大學(xué) Jong Hyeok Park 和首爾大學(xué) Won Bo Lee 通過一步原位紫外固化的方法，制備了一種紫外交聯(lián)復(fù)合蒙脫土-聚合物固態(tài)電解質(zhì)（U-CPCE），該電解質(zhì)由耐用的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)離子傳輸矩陣（ETPTA/PVdF-HFP）和二維超薄粘土納米片組成。借助剝離的粘土納米片，U-CPCE在室溫下表現(xiàn)出高達(dá)10−3 S cm−1離子導(dǎo)電率。因此，基于U-CPCE的LiCoO2半電池在0.2 C下表現(xiàn)出152 mAh g−1的初始放電比容量，與傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)電池相當(dāng)。此外，由于顯著提高的Li+轉(zhuǎn)移數(shù)和鋰枝晶的有效抑制，電池顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能（200圈循環(huán)后容量保持率為96%）。相關(guān)工作發(fā)表在國際知名期刊 Adv. Energy Mater. 上。
U-CPCE的制備示意圖
中科院上硅所溫兆銀：三維交聯(lián)的LiF-LiCl（CF）修飾層用于全固態(tài)電池
中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所溫兆銀研究員團(tuán)隊(duì)以“A 3D Cross-Linking Lithiophilic and Electronically Insulating Interfacial Engineering for Garnet-Type Solid-State Lithium Batteries”為題，在 Advanced Functional Materials 上發(fā)表研究論文，報(bào)道了一種兼?zhèn)溆H鋰性和電子絕緣性的三維交聯(lián)的LiF-LiCl（CF）修飾層。該修飾層所具有的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致毛細(xì)吸收作用，促進(jìn)鋰金屬與電解質(zhì)的潤濕，構(gòu)建出均勻穩(wěn)固的界面。同時(shí)，該修飾層低的電子電導(dǎo)性，抑制了電子穿越界面，從而避免鋰枝晶在界面滲透或在內(nèi)部形成。因此，所組裝的固態(tài)電池界面阻抗低，極限電流得到顯著提升，匹配正極后的全電池顯示出良好的循環(huán)特性。特別地，該工作還探索了極限電流的測試模式，首次提出了極限面容量的概念。
三維修飾層形成過程和作用的示意圖
Chem：全固態(tài)電池界面的多尺度成像
近年來，全固態(tài)電池（ASSBs）因其高安全性和高能量密度等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。其中，固-固界面的電子轉(zhuǎn)移和離子傳輸對電池性能有著重要作用。然而，固態(tài)電池界面研究仍缺乏直接的觀察和分析技術(shù)，明確的機(jī)制尚不明確，這大大限制了固態(tài)電池的應(yīng)用前景。直接觀測和分析復(fù)雜的固態(tài)界面對ASSBs的研究至關(guān)重要。鑒于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)王家鈞教授團(tuán)隊(duì)在國際頂級化學(xué)期刊 Chem 上發(fā)表了題為“Multi-scale Imaging of Solid-State Battery Interfaces: From Atomic Scale to Macroscopic Scale”的綜述論文。
作者綜述了用于理解固態(tài)電池界面結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化的各種新興成像技術(shù)，尤其是每種成像技術(shù)如何解決從原子尺度到宏觀尺度的多個(gè)界面的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。此外，論文總結(jié)了目前這些方法的優(yōu)勢和局限性，提出了最先進(jìn)的成像表征技術(shù)，并強(qiáng)調(diào)了通過同步加速器成像的方法追蹤界面的動態(tài)特性。
先進(jìn)成像表征技術(shù)在固態(tài)電池中從原子尺度到宏觀的應(yīng)用
提高聚合物基固態(tài)電池循環(huán)和應(yīng)用溫度
中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心新型電化學(xué)材料與器件團(tuán)隊(duì)在聚環(huán)氧乙烷基高性能電解質(zhì)和固態(tài)電池方向取得進(jìn)展，提高全固態(tài)聚合物鋰電池循環(huán)使用次數(shù)和穩(wěn)定性，并實(shí)現(xiàn)在室溫和低溫下（0°C）的優(yōu)異電化學(xué)性能，相關(guān)研究成果日前發(fā)表在《納米能源》和《先進(jìn)功能材料》上。
Chemical Reviews：固態(tài)電池中鋰負(fù)極的物理化學(xué)概念
開發(fā)高倍率可逆鋰金屬負(fù)極是當(dāng)前電池研究的中心目標(biāo)之一。鋰金屬負(fù)極不僅是開發(fā)鋰-空氣或鋰-硫電池等創(chuàng)新電池所必需的，而且還可以匹配插入式正極來提高電池的能量密度。固態(tài)電解質(zhì)可以充當(dāng)機(jī)械屏障，避免鋰通過電池產(chǎn)生不必要的枝晶生長，其使用更有希望開發(fā)出性能良好的鋰金屬負(fù)極。然而，金屬鋰電沉積的不均勻性和副反應(yīng)常常阻礙鋰金屬負(fù)極在固態(tài)電池中的應(yīng)用。
德國吉森大學(xué)Thorben Krauskopf及Jürgen Janek教授在期刊“Chemical Reviews”上發(fā)表題為“Physicochemical Concepts of the Lithium Metal Anode in Solid-State Batteries”的綜述性文章，文中評估了固態(tài)電池中鋰負(fù)極的物理化學(xué)概念，這些概念描述了控制鋰金屬負(fù)極與無機(jī)固體電解質(zhì)（ISE）結(jié)合的基本機(jī)制。特別是，對動力學(xué)速率限制和形態(tài)穩(wěn)定性的討論可促進(jìn)鋰金屬負(fù)極領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。
加州大學(xué)孟穎Chem. Rev.綜述：無機(jī)全固態(tài)電池的界面和相間
全固態(tài)電池（ASSBs）作為未來安全高能電池的關(guān)鍵技術(shù)之一，引起了人們的廣泛關(guān)注。隨著近年來高導(dǎo)電固體電解質(zhì)的出現(xiàn)，鋰離子在電解質(zhì)內(nèi)的擴(kuò)散已不再是瓶頸。然而，許多ASSBs受到庫侖效率低、倍率性能差和由于ASSB內(nèi)界面電阻高而循環(huán)壽命短的限制。由于ASSBs中各種固體成分的化學(xué)/物理/機(jī)械特性以及固-固接觸的性質(zhì)，ASSBs中存在許多類型的界面。這包括松散的物理接觸、晶界、化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)等等，所有這些都會增加界面電阻。因此，對復(fù)雜的界面和相間進(jìn)行透徹和深入的了解對實(shí)現(xiàn)實(shí)用的高能量ASSBs至關(guān)重要。有鑒于此，加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎（Ying Shirley Meng）、Abhik Banerjee 與 Xuefeng Wang 等人介紹了ASSBs中典型界面和相間的獨(dú)特特征，并總結(jié)了有關(guān)識別、探索、理解和設(shè)計(jì)它們的最新工作。相關(guān)研究成果以“Interfaces and Interphases in All-Solid-State Batteries with Inorganic Solid Electrolytes”為題，發(fā)表在國際頂級期刊 Chem. Rev. 上。
ASSBs中經(jīng)歷的界面現(xiàn)象示意圖
孫學(xué)良Nano Energy: 原位生長鹵化物固體電解質(zhì)在正極材料表面消除固態(tài)電池
加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授課題組，聯(lián)合多倫多大學(xué) Chandra Veer Singh 教授首次利用鹵化物固態(tài)電解質(zhì)液相合成的優(yōu)勢并借助鹵化物與正極材料界面相互作用的特點(diǎn)，在正極材料（LiCoO2）表面原位生長了一層高離子導(dǎo)的Li3InCl6 （LIC）。采用較少的包覆量（15% LIC）即可保證充分的界面固固接觸和100%的活性材料利用率，保證了固態(tài)電池高能量密度的優(yōu)勢。此外，LIC的離子電導(dǎo)率高達(dá)1.5 mS/cm，比傳統(tǒng)的正極界面包覆材料（如LiNbO3）的離子導(dǎo)高出2-3數(shù)量級，提供了界面快速Li+傳輸?shù)哪芰Α?/p>
此外， LIC@LCO-15 wt% 首次放電比容量高達(dá)131.7 mAh/g，首次效率為92.7%。這個(gè)復(fù)合電極的能量密度高達(dá)512Wh/kg。在4C的放電倍率下可以獲得的容量為28.5 mAh/g，相應(yīng)的功率密度為1300 W/kg。鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率，高負(fù)載量的電極（48.7 mg/cm2）實(shí)現(xiàn)高面容量（6mAh/cm2 ）。作者還利用原位Raman光譜和同步輻射X射線吸收譜證實(shí)了LIC和LCO的界面穩(wěn)定性。此外，借助第一性原理計(jì)算，作者還考察了LIC和LCO界面相互作用在電場下的穩(wěn)定性，為如何實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的長循環(huán)穩(wěn)定性提供了更深刻的見解。這項(xiàng)工作發(fā)表在國際知名雜志 Nano Energy 上。王長虹博士和梁劍文博士為本文的共同第一作者。
上海硅酸鹽所陶瓷基鋰氟轉(zhuǎn)換固態(tài)電池研究取得進(jìn)展
中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟團(tuán)隊(duì)在陶瓷基固態(tài)電池的界面改性及其鋰氟轉(zhuǎn)換反應(yīng)激活方面取得系列進(jìn)展。
該團(tuán)隊(duì)提出“共晶合金（eutectic alloy）誘導(dǎo)固固對流”模式改性LLZO/Li界面的思路，實(shí)現(xiàn)了固固界面在電化學(xué)過程中的高度愈合，在此基礎(chǔ)上，成功驅(qū)動了轉(zhuǎn)換反應(yīng)型三氟化鐵（FeF3）正極在陶瓷基固態(tài)電池體系中的高可逆循環(huán)。鈉元素與鋰元素屬于同一主族，化學(xué)性質(zhì)相似，并且金屬鈉質(zhì)地較軟，易于操作，鋰-鈉共晶合金可以與LLZO形成良好的界面接觸。從鋰-鈉二元相圖可以看出，鋰和鈉幾乎可以以任意計(jì)量比形成共晶合金，因此無需特意調(diào)控鋰-鈉比例，較文獻(xiàn)報(bào)道的其他合金改性方法更加簡易靈活。由于鈉和鋰晶域的濃度梯度不同，兩者之間易發(fā)生固-固對流，可使電解質(zhì)/負(fù)極界面始終保持較穩(wěn)定的均質(zhì)合金狀態(tài)，進(jìn)而保持緊致的合金-陶瓷界面接觸。共晶合金改性后的對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)3500小時(shí)以上，界面電阻和過電勢在60℃時(shí)只有18.98 Ω•cm2 和10.8 mV。優(yōu)異的界面耐久性促進(jìn)了Li-Na/LLZO/FeF3固態(tài)電池的成功運(yùn)行，其表現(xiàn)出良好的循環(huán)和倍率性能，在60℃下的100、150、200、300、400和500 μA•cm-2的電流密度下分別能釋放出507.3、422.0、383.4、350.6、297.6和275.1 mAh•g-1的容量，在500 μA•cm-2的容量依然超過傳統(tǒng)LiFePO4的理論容量（175 mAh•g-1），展現(xiàn)出轉(zhuǎn)換型FeF3正極材料的優(yōu)勢，也為陶瓷基鋰氟轉(zhuǎn)換固態(tài)電池的未來應(yīng)用提供了可能。相關(guān)成果發(fā)表于ACS Energy Letters。
Li-Na/LLZO/FeF3固態(tài)電池構(gòu)架，共晶合金固-固對流示意圖，Li-Na/LLZO/FeF3電池的倍率和循環(huán)性能
信息來源：能源學(xué)人、中國科學(xué)報(bào)、中國青年報(bào)、上海硅酸鹽研究所、中國科學(xué)院
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/三昧）
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