中國粉體網訊 1997年,Padhi等研究得到了具有規(guī)則橄欖石型結構的LiFePO4,其理論比容量高達170mAh/g,能保持3.6V左右的電壓平臺,充放電循環(huán)性能優(yōu)良、價格低廉、高溫性能優(yōu)異、環(huán)境友好無污染,因此LiFePO4被認為是非常理想的鋰離子正極材料。
目前,磷酸鐵鋰生產技術通?梢苑譃楣滔嗪铣煞ê鸵合嗪铣煞▋煞N,其中液相法可分為水熱/溶劑熱法、溶膠凝膠法、共沉淀法等。
固相合成法
固相合成法是目前應用最多、研究最為成熟的合成磷酸鐵鋰的方法,其中,碳熱還原法又是應用較為廣泛的。
固相合成法使用的鐵源一般為草酸亞鐵、氧化鐵、磷酸鐵等,鋰源一般為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰等,磷源一般為磷酸-二氫銨、磷酸氫二銨等。將上述原材料按化學計量比混合均勻后,在保護氣(N2、Ar等)下,首先在較低溫度下處理1-5h,使原材料預分解,然后再在高溫下(550-750℃)處理5-20h,由于原材料種類較多,因此該反應方法的關鍵是原材料混合時必須均勻。
Sun等通過改變原材料制備工藝條件(燒結溫度和燒結時間)制LiFePO4/C材料,以7℃/min加熱到700℃,燒結10h,得到性能優(yōu)良的LiFePO4/C復合材料,在0.1C下循環(huán)50次后容量可達到140.4mAh/g;Wang等以磷酸鐵、碳酸鋰和葡萄糖為原料,球磨均勻后以氮氣為保護氣氛,在650℃下煅燒9h后得到目標產物。
由以上實驗我們不難看出固相合成法最大的優(yōu)點是設備和工藝簡單,制備條件容易控制,較為適合工業(yè)化生產。其缺點是原材料固相不均勻,化學反應產物顆粒較大,粒度分布范圍寬,產品批次一致性較差,對產品導電性、安全性等產生不利影響。
液相合成法
主要有水熱/溶劑熱、溶膠凝膠法、共沉淀法等,在使初始原料在分子水平上的混合和獲得的前驅體更均勻,比起固相合成法有無可爭議的優(yōu)勢,但由于對生產條件控制的要求較高,其產業(yè)化相比固相合成法難度要大。
其中,水熱/溶劑熱法是較為普及的液相合成法,其相對較為快捷且易操作,以化學計量比1:1:3的FeSO4、H3PO4和LiOH為原料,首先將FeSO4溶液和H3PO4溶液混合,然后將LiOH溶液加入混合物中,在120℃條件下進行水熱反應5h。此種方法在制備過程中,由于鋰/鐵的原子排布混亂,會使大概7%的鐵原子占據鋰的位置,使得制備出的產品中磷酸鐵鋰容量不夠高。
S.Yang等對水熱法合成LiFePO4晶體進行了大量研究。他們發(fā)現pH值對實驗結果的影響不大,而且水熱法比高溫固相法合成的晶體顆粒要小,Fe2+含量高。
液相合成法的優(yōu)點是容易控制晶型和粒徑,物相均一,粉體粒徑小,過程簡單。但其缺點也很明顯:需要高溫高壓設備,設備造價高,工藝復雜。
綜上所述,如果想制備高質量的磷酸鐵鋰還是需采用液相合成法,只是在實際生產過程中要想辦法優(yōu)化工藝,降低成本。磷酸鐵鋰龍頭企業(yè)德方納米就是采用的液相合成法——“自熱蒸發(fā)液相合成納米磷酸鐵鋰技術”。該技術綜合了自熱蒸發(fā)液相合成法、非連續(xù)石墨烯包覆等技術,在常溫常壓下,通過將原料鋰源、鐵源、磷源和輔料混合后即可自發(fā)反應,反應放熱后快速蒸發(fā)水分而自動停止反應,得到納米磷酸鐵鋰的前驅體,而后在燒結過程中加入碳源,進行兩次的高溫分解,得到非連續(xù)的石墨烯包覆磷酸鐵鋰顆粒。
參考來源:
德方納米招股說明書
李春雷.磷酸鐵鋰正極材料的制備及改性研究進展
封志芳.磷酸鐵鋰制備方法研究進展
(中國粉體網編輯整理/墨玉)
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