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        【原創(chuàng)】勃姆石在鈉硫電池固態(tài)電解質(zhì)粉體制備中的應(yīng)用研究


        來(lái)源:中國(guó)粉體網(wǎng)   平安

        [導(dǎo)讀]  鈉硫電池主要是由熔融態(tài)的正負(fù)極和β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)所組成,β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)起到隔離正負(fù)極和對(duì)鈉離子選擇性通過(guò)的雙重作用,避免正負(fù)極導(dǎo)通而短路,鈉離子在電池內(nèi)部脫嵌移動(dòng)從而產(chǎn)生電流。因此,β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)的好壞直接影響鈉硫電池的性能。

        中國(guó)粉體網(wǎng)訊  鈉硫電池是一種新型的電化學(xué)儲(chǔ)能電池,因其能量密度大、安全性高、壽命長(zhǎng)、轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)引起廣大研究者的關(guān)注。鈉硫電池主要是由熔融態(tài)的正負(fù)極和β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)所組成,β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)起到隔離正負(fù)極和對(duì)鈉離子選擇性通過(guò)的雙重作用,避免正負(fù)極導(dǎo)通而短路,鈉離子在電池內(nèi)部脫嵌移動(dòng)從而產(chǎn)生電流。因此,β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)的好壞直接影響鈉硫電池的性能。目前,β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)制備工藝還不夠成熟,找到一種可行、適合、重復(fù)性好的制備工藝非常關(guān)鍵。

        β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)陶瓷的制備包括粉體的合成、成型、燒結(jié)等諸多復(fù)雜的步驟。在粉體的合成方法上主要有固相合成法和液相合成法,固相合成法燒結(jié)溫度較高,其燒結(jié)溫度高于氧化鈉的熔點(diǎn),高溫下長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)使得氧化鈉揮發(fā),導(dǎo)致β"-Al2O3的分解,且晶粒在高溫下燒結(jié)異常長(zhǎng)大,導(dǎo)致粉末的不均勻性和雙重的相結(jié)構(gòu),這些對(duì)其離子電導(dǎo)率都是有害的。但固相反應(yīng)法是制備β"-Al2O3最早、最普遍的方法之一,工藝簡(jiǎn)單,成本較低且還可以起到對(duì)相的控制。

        而液相合成法的反應(yīng)物以分子形式均勻分散在水中,避免了固相反應(yīng)中原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散過(guò)程,可制的比表面積大、分散性好、反應(yīng)活性高、顆粒和成分均勻的樣品,但其制備過(guò)程復(fù)雜,成本較高,產(chǎn)量小和不易控制等因素不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此開發(fā)出原料廉價(jià)、工藝流程簡(jiǎn)單,并且結(jié)合新型制粉及燒結(jié)設(shè)備制備高性能β"-Al2O3前驅(qū)體粉末的工藝成為研究熱點(diǎn)。

        中國(guó)鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院車洪生高工認(rèn)為勃姆石在鈉硫電池領(lǐng)域?qū)?huì)發(fā)揮重要作用。但據(jù)中國(guó)粉體網(wǎng)編輯查找近期文獻(xiàn)可知,目前這一領(lǐng)域的研究還不是很多。其中,西南科技大學(xué)的一篇碩士學(xué)位論文對(duì)此課題進(jìn)行了較深入的研究。

        研究者分別使用不同鋁源(α-Al2O3、(α+θ)-Al2O3和γ-AlOOH)、碳酸鈉和氧化鎂為原料固相合成法制備鎂穩(wěn)定的β"-Al2O3粉末(由于β"相并非穩(wěn)定相,需要添加一些添加劑來(lái)使其晶相穩(wěn)定。國(guó)際上,通常采用Mg2+或Li+來(lái)穩(wěn)定其β"相),在不同的溫度(1100℃-1700℃)煅燒2h,通過(guò)物相含量的計(jì)算、微觀結(jié)構(gòu)、粒徑分布和熱重分析等測(cè)試方法,得出最優(yōu)的固相法制備鎂穩(wěn)定β"-Al2O3粉末的鋁源和合成溫度,為β"-Al2O3粉末的工業(yè)化生產(chǎn)提供借鑒意義。



        固相法合成β"-Al2O3粉末流程圖

        實(shí)驗(yàn)表明:以九水硝酸鋁和尿素200℃水熱制備的勃姆石(γ-AlOOH)為鋁源固相合成鎂穩(wěn)定的β"-Al2O3粉末,在較低溫度下(1150℃)就能得到高純的β"-Al2O3粉末,其β"相含量達(dá)98.2%。在1150℃-1600℃之間,β"相保持相對(duì)穩(wěn)定,沒(méi)有發(fā)生β"分解的現(xiàn)象,這比用α-Al2O3為鋁源固相合成鎂穩(wěn)定的β"-Al2O3,其β"相含量高約15%。結(jié)合相純度和微觀粒徑的分布可知,1200℃-1300℃是較好的制備鎂穩(wěn)定β"-Al2O3粉末的合成溫度。


        不同原料的SEM圖:(a)γ-AlOOH(氫氧化鋁制);(b)γ-AlOOH(九水硝酸鋁制);(c)(α+θ)-Al2O3;(d)α-Al2O3


        勃姆石(γ-AlOOH)為鋁源,不同溫度固相合成鎂穩(wěn)定β"-Al2O3粉末掃描電鏡圖:(A)1200℃;(B)1300℃

        此外,水熱合成勃姆石(γ-AlOOH)的兩類不同原料中,九水硝酸鋁和尿素水熱制備的勃姆石為鋁源固相合成鎂穩(wěn)定的β"-Al2O3粉末,其β"相含量要高于用氫氧化鋁水熱制備勃姆石為鋁源固相合成鎂穩(wěn)定的β"-Al2O3粉末。


        氫氧化鋁在200℃不同水熱時(shí)間制備勃姆石的SEM圖:(a)0h;(b)3h;(c)4h;(d)5h;(e)6h;(f)7h

        九水硝酸鋁和尿素在200℃不同水熱時(shí)間制備勃姆石的SEM圖:(A)1h;(B)2h;(C)3h;(D)4h;(E)8h

        上述論文作者又繼續(xù)研究了用鎂穩(wěn)定的β"-Al2O3粉體以傳統(tǒng)燒結(jié)和熱壓燒結(jié)來(lái)制備鎂穩(wěn)定的β"-Al2O3陶瓷,比較兩種燒結(jié)方法對(duì)陶瓷體物相含量、微觀結(jié)構(gòu)和離子電導(dǎo)率的影響,得出適合的陶瓷制備方法和較優(yōu)的熱壓燒結(jié)參數(shù)。

        【附:β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)的背景知識(shí)概述】

        Na-beta-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)是一種超離子導(dǎo)體材料,也稱電解質(zhì)陶瓷。其中,β-Al2O3和β"-Al2O3是beta-Al2O3兩個(gè)主要的子群,其經(jīng)驗(yàn)式分別為Na2O·11Al2O3和Na2O·5.33Al2O3。最初,beta-Al2O3被認(rèn)為是氧化鋁的異質(zhì)同構(gòu)體。1926年,Stillwell闡明了β-Al2O3不是一種純物質(zhì),需要在氧化鋁中加入少量的鈉元素才能生成β-Al2O3。直到1931年,β-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)才被Bragg等人使用X射線衍射所確定。隨后,Kummer和Yamaguchi等人發(fā)現(xiàn)了β-Al2O3另一種變體β"-Al2O3。由于β"-Al2O3的離子電導(dǎo)率要比β-Al2O3高,在制備β"-Al2O3時(shí),希望得到較純的,不含其他雜質(zhì)的β"-Al2O3,但研究發(fā)現(xiàn),在Na2O-Al2O3二元系統(tǒng)中,β和β"相是同時(shí)存在的,F(xiàn)ally等人研究了此二元系統(tǒng)表明:在制備β"-Al2O3時(shí),β和β"相在一定的溫度范圍內(nèi)是共存的,且隨著溫度的上升,β生成更多的β"相,溫度上到一定的值時(shí),隨著氧化鈉的揮發(fā),β"相分解為β和α相,且這是一種不可逆的相變過(guò)程。

        由于β"相并非穩(wěn)定相,需要添加一些添加劑來(lái)使其晶相穩(wěn)定。國(guó)際上,通常采用Mg2+或Li+來(lái)穩(wěn)定其β"相,而MgO穩(wěn)定的β"-Al2O3結(jié)構(gòu)是由Bettman和Peter所確定的,其理想的化學(xué)式為Mg0.67Na1.67Al10.33O17。隨后,Bettman和Terner又發(fā)現(xiàn)了另一種新相β"'-Al2O3,確定其理想化學(xué)式為Mg1.88Na1.67Al14.96O25。而Weber等人在探究MgO-Na2O-Al2O3三元系統(tǒng)時(shí),發(fā)現(xiàn)了β"相的另一種變體為Mg2.67Na1.67Al14.33O25,并命名為β"''-Al2O3。


        β/β"-Al2O3的物理性質(zhì)

        β"-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)揭示出一價(jià)離子導(dǎo)電率高的原因。β"-Al2O3屬三方晶系,空間群為R-3m,晶格常數(shù)a為0.559nm,c為3.340nm,摻雜可能會(huì)引起其晶格常數(shù)的微小變化。β"-Al2O3是二維層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)體,它的晶胞是由三個(gè)尖晶石基塊和三個(gè)鈉氧傳導(dǎo)層沿C軸交替排列,由于上下兩層尖晶石基塊中氧原子的排列不是鏡面對(duì)稱,所以β"-Al2O3晶胞不是關(guān)于鈉氧傳導(dǎo)層成鏡面對(duì)稱。尖晶石基塊中Al、O原子的排列和鎂鋁尖晶石晶格排列相類似,氧原子成立方密堆積排列,而鋁原子填在氧原子立方堆積的正四面體和正八面體中心,每個(gè)尖晶石基塊由四個(gè)氧原子層密堆積而成,每?jī)蓚(gè)相鄰的尖晶石基塊由鈉氧傳導(dǎo)層連接。在鈉氧傳導(dǎo)層上,由于氧原子排列不是很密集,且鈉離子半徑0.98nm比尖晶石基塊的晶格常數(shù)a(0.559nm)大,鈉原子只能在鈉氧的二維傳導(dǎo)層里移動(dòng),故β"-Al2O3的離子電導(dǎo)率呈各向異性。β-Al2O3屬六方晶系,空間群為P63/mmc,晶格常數(shù)a為0.559nm,c為2.253nm,其晶胞結(jié)構(gòu)和β"-Al2O3相似,不同的是β-Al2O3晶胞是由兩個(gè)尖晶石基塊和兩個(gè)鈉氧傳導(dǎo)層交替排列構(gòu)成,其中,相鄰兩個(gè)尖晶石基塊關(guān)于鈉氧層成鏡面對(duì)稱。由于β"-Al2O3的晶格常數(shù)c約為β-Al2O3的1.5倍,所以包含更多的鈉離子數(shù),故β"-Al2O3的離子電導(dǎo)率高于β-Al2O3,因此是固態(tài)電解質(zhì)首選的材料之一。


        β"-Al2O3的晶胞

        由于β"-Al2O3在高溫下極易分解為β和α相,雜相的存在會(huì)降低離子電導(dǎo)率,對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的電學(xué)性能有較大影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),引入一些摻雜離子可以使β"-Al2O3在高溫下穩(wěn)定,不是所有的離子都能使β"-Al2O3達(dá)到穩(wěn)定,只有那些摻雜離子的離子半徑小于0.097nm,才能進(jìn)入尖晶石基塊和Al3+進(jìn)行取代,從而達(dá)到穩(wěn)定β"-Al2O3。由于摻雜離子的引入,一方面,添加離子可以和晶石基塊中的Al3+交換形成固溶體,也可以和鈉氧傳導(dǎo)層中的鈉離子進(jìn)行取代,使得離子活化和定域在尖晶石基塊中。另一方面,異價(jià)的摻雜,使得正負(fù)電荷不相等,為了維持整個(gè)晶體的電荷守恒,必然會(huì)引入更多的缺陷和空位,使得鈉離子在二維傳導(dǎo)層遷移變得更加容易。這是摻雜對(duì)β"-Al2O3性能影響兩個(gè)方面的主要體現(xiàn)。

        資料來(lái)源:

        劉弟偉:β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)材料的制備和性能研究,西南科技大學(xué)

        (中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/平安)

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        作者:平安

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