中國(guó)粉體網(wǎng)訊 1984年Goodenough小組發(fā)現(xiàn)了尖晶石錳酸鋰（以下簡(jiǎn)稱錳酸鋰）正極材料，因其具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、儲(chǔ)量巨大、大電流充放電能力和耐過充性能好、成本低廉以及無毒無污染等優(yōu)點(diǎn)，是被廣泛看好與研究的鋰電正極材料之一。但是錳酸鋰電池在循環(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)Mn的溶解，Jahn-Teller效應(yīng)與電解液的分解等現(xiàn)象，導(dǎo)致錳酸鋰電池容量衰減較快，高溫性能較差，嚴(yán)重影響錳酸鋰正極材料的應(yīng)用，也是其沒有被大規(guī)模應(yīng)用的根本原因。
錳酸鋰的制備
錳酸鋰的合成方法主要包括溶膠-凝膠法、微波合成法、乳膠干燥法、固相合成法等幾種。
固相法是比較傳統(tǒng)的合成方法，其存在的不足之處主要有：機(jī)械混合，高溫時(shí)間長(zhǎng)，難以控制產(chǎn)物表面的粒子尺寸和形態(tài)。
沉淀法和溶膠-凝膠法能夠彌補(bǔ)固相反應(yīng)的缺陷，起到改善錳酸鋰性能的作用，可是仍然不能大幅度減少反應(yīng)時(shí)間，而且存在步驟較多的問題。
研究者們嘗試新的合成方法，期望得到讓人滿意的錳酸鋰材料，例如日本研究者在鋰離子蓄電池正極材料錳酸鋰的合成過程中采用了液體激光消融技術(shù)，結(jié)果令人十分滿意。液體激光消融技術(shù)使不同納米粒子在瞬間一步制備，這樣大大減少了合成程序。
Luo Jiayan等采用的方法為軟化學(xué)方法。這種方法形成的LiI/MnO2懸浮液是將LiI以及電解MnO2溶于乙腈中得到的，低溫加熱懸浮液，再經(jīng)過離心過濾后，最后進(jìn)行600℃退火處理得到錳酸鋰。
錳酸鋰的改性
然而單純從制備方法入手好像還不能完全解決錳酸鋰的問題，研究者們又開始對(duì)錳酸鋰進(jìn)行改性研究。
①表面包覆
表面包覆改性，是指在錳酸鋰表面包覆一層能抵抗電解液侵蝕的保護(hù)層，只允許鋰離子自由通過，而氫離子則不能通過，進(jìn)而可以減弱電解液對(duì)錳酸鋰表面的侵蝕作用，抑制Mn的溶解，從而達(dá)到提高錳酸鋰性能的效果。
對(duì)包覆材料的要求：具有良好的穩(wěn)定性，不溶于電解液，在高電位下性質(zhì)穩(wěn)定，與錳酸鋰覆合良好，具有較好的鋰離子與電子的傳導(dǎo)性，且不能與錳酸鋰材料發(fā)生反應(yīng)。
表面包覆技術(shù)可以顯著提高錳酸鋰電池的性能，使其更具有實(shí)用性。而且從目前的包覆材料的作用機(jī)理來看，大多數(shù)包覆材料工作的機(jī)理一般都不是單一的，而是相互交叉共同作用，從而提高錳酸鋰電池性能的。
②摻雜
摻雜是常用的改性方法之一，而稀土元素因具有一些特殊性質(zhì)而被用于對(duì)錳酸鋰材料的改性摻雜。稀土離子摻雜改性能夠很好地改善材料的循環(huán)性能及其電化學(xué)性能。目前，稀土元素Pr，Sm，Dy，Nd，Ce，Y，Eu，Yb，Gd等在材料中摻雜過。
有研究者采用固相反應(yīng)法合成了鋰錳氧化合物，其具有尖晶石結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了鑭等元素的單元摻雜修飾。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，摻雜后的材料具有較高的可逆容量，同時(shí)還具有非常不錯(cuò)的循環(huán)性能(充電電壓在4.08和4.20V，放電電壓在4.00和3.88V)。
一種元素的摻雜可以從一個(gè)方向保證材料的充放電容量同時(shí)確保結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，多種不同的摻雜元素會(huì)協(xié)同作用，從不同方向保證材料的充放電容量，確保結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。多種不同的摻雜元素協(xié)同作用將會(huì)是未來稀土摻雜改性尖晶石型錳酸鋰汽車動(dòng)力電池正極材料的重要發(fā)展方向。
錳酸鋰市場(chǎng)現(xiàn)狀
2019年錳酸鋰材料出貨量5.7萬噸，同比增長(zhǎng)了5.56%，增長(zhǎng)原因主要受小動(dòng)力以及低容數(shù)碼類電池帶動(dòng)。但是總的需求量還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及三元材料和磷酸鐵鋰材料，所以產(chǎn)量也一直上不去。
錳酸鋰在價(jià)格方面還是比較有優(yōu)勢(shì)的。近兩年來錳酸鋰的價(jià)格都是正極材料中最低的。
有分析稱未來錳酸鋰電池會(huì)在電動(dòng)自行車領(lǐng)域搶得先機(jī)，SMM預(yù)計(jì)，由于目前電動(dòng)自行車市場(chǎng)保有量巨大，在新國(guó)標(biāo)正式實(shí)施后，電動(dòng)自行車對(duì)鋰離子電池的需求會(huì)逐年增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)在2021年達(dá)到20GWh。同時(shí)，錳酸鋰電池在電動(dòng)自行車中的應(yīng)用比例會(huì)逐年增加，到2021年，錳酸鋰電池的應(yīng)用比例達(dá)到80％。
我國(guó)錳酸鋰生產(chǎn)企業(yè)主要有：湖南長(zhǎng)遠(yuǎn)鋰科、無錫晶石、湖南瑞翔、天津巴莫、新鄉(xiāng)格瑞恩、山東臨沂杰能新能源、深圳源源、廣州鴻森、江西博能新材料、當(dāng)升科技、湖南杉杉、深圳天驕、中信國(guó)安盟固利等。
材料都是好材料，關(guān)鍵看人們?cè)趺慈ダ�，�?duì)錳酸鋰的研究應(yīng)該進(jìn)一步加強(qiáng)，說不定它就是下一代正極材料中的王者。
參考來源：
陳姿.尖晶石錳酸鋰表面包覆改性材料作用機(jī)理研究進(jìn)展
李穎.尖晶石錳酸鋰作為動(dòng)力電池正極材料研究進(jìn)展
高工鋰電網(wǎng).GGII：2019正極材料出貨量40.4萬噸 同比增長(zhǎng)32.5%
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/墨玉）
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