中國粉體網(wǎng)訊 正極材料看三元,三元材料看前驅(qū)體。三元前驅(qū)體材料是生產(chǎn)三元正極的關(guān)鍵性材料,通過與鋰源混合燒結(jié)制成三元正極,其性能直接決定三元正極材料核心理化性能。
三元前驅(qū)體材料對三元正極材料的影響
前驅(qū)體雜質(zhì)會帶入正極材料,影響正極雜質(zhì)含量;
前驅(qū)體粒徑大小、粒徑分布直接決定三元正極粒徑大小、粒徑分布;
三元前驅(qū)體比表面積、形貌直接決定三元正極比表面積、形貌;
三元前驅(qū)體元素配比直接決定三元正極元素配比等。
三元正極的粒徑、形貌、元素配比、雜質(zhì)含量等理化性能將影響鋰電池能量密度、倍率性能、循環(huán)壽命等核心電化學(xué)性能。
三元前驅(qū)體材料的制備方法及存在的問題
三元前驅(qū)體的制備技術(shù)主要有溶膠凝膠法、噴霧熱解法、沉淀法。
溶膠凝膠法是一種常見的軟化學(xué)方法,具有均勻性好、合成溫度低等優(yōu)點,可以實現(xiàn)材料組分分子或原子級的均勻混合,但也存在工藝復(fù)雜、成本高等缺點。
噴霧熱解法將可溶性金屬鹽和沉淀劑在噴霧干燥器中進(jìn)行霧化,然后干燥,此方法合成出的材料顆粒大小比較一致,化學(xué)成分分布比較均勻,工藝比較簡單,容易實現(xiàn),且耗時短,是工業(yè)生產(chǎn)正極材料的方法之一。
共沉淀法是前驅(qū)體材料的主流制備方法,可以精確控制各組分的含量,并且實現(xiàn)組分的原子級混合;通過調(diào)整溶液濃度、pH值、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等合成工藝參數(shù),可以制備不同粒度、形貌、密度、結(jié)晶程度的材料。
目前,國內(nèi)外正極材料廠家主要采用共沉淀-高溫固相法來制備正極材料,但其二次顆粒隨著電池充放電次數(shù)增加,尤其在高電壓下,一次粒子之間的界面極易產(chǎn)生微裂紋或粉化,提高了界面電阻,極化增大,二次球形顆粒內(nèi)部孔隙多,接觸面積大,副反應(yīng)增多,產(chǎn)氣嚴(yán)重,從而導(dǎo)致電池循環(huán)性能和安全性能惡化。
三元前驅(qū)體材料的改性
目前研發(fā)的焦點多集中在對正極材料改性上,如摻雜、包覆等,但是,正極改性(摻雜或包覆)存在著均勻性差、工序多、耗能多的缺點,因此研究者逐漸開始重視前驅(qū)體的改性。
1)前驅(qū)體預(yù)氧化
前驅(qū)體預(yù)氧化一方面能夠消除前驅(qū)體內(nèi)部的缺陷,同時還能夠減低Li+/Ni2+混排,提高材料的電化學(xué)性能。
ZHANG Qiyu等用Mn(NO3)2對Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2進(jìn)行預(yù)氧化的處理,其中正極材料的電化學(xué)性能也得到了明顯的提高,容量保持率從79.04%提高到90.73%,交流阻抗也大大減小。
2)元素?fù)诫s
在燒結(jié)過程摻雜通常會有摻雜不均勻的現(xiàn)象,可能還會為了保證摻雜量、提高摻雜均勻性而提高燒結(jié)溫度或者增加燒結(jié)工序,存在著均勻性差、能耗高和工序多的缺點。因此,近年來研究者逐漸將元素?fù)诫s作用在前驅(qū)體上,改善摻雜的均勻性,減少燒結(jié)工序,提高正極材料的電化學(xué)性能。
HE T等研究了在三元高鎳前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)的外層梯度摻雜Zr4+,在不對材料容量產(chǎn)生較大影響的前提下,大大提高了材料穩(wěn)定性,循環(huán)和倍率性能也得到明顯提高。
3)核殼和梯度結(jié)構(gòu)
三元高鎳正極材料表面晶體結(jié)構(gòu)會隨著循環(huán)而發(fā)生轉(zhuǎn)變,高脫鋰態(tài)下伴隨產(chǎn)生NiO扭曲,同時材料結(jié)構(gòu)容易發(fā)生釋氧,導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定;更為嚴(yán)重的是,釋放的氧與電解液發(fā)生反應(yīng),帶來脹氣、熱失控甚至爆炸等一系列問題。研究者考慮到用核-殼結(jié)構(gòu)解決這一問題。有研究表明核殼結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致容量較低,但其循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提高。
基于核殼結(jié)構(gòu)的缺陷,研究者提出了濃度梯度材料。SUN Y K等合成具有濃度梯度的前驅(qū)[Ni0.67Co0.15Mn0.18](OH)2,經(jīng)混鋰、燒結(jié)后得到具有濃度梯度的正極材料,材料的容量影響不大,循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性均得到提高。
4)晶面誘導(dǎo)調(diào)控
控制前驅(qū)體的結(jié)晶及微結(jié)構(gòu)是一種有效的改善材料循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的有效方法,且該方法不像前述方法會對材料的其他性能產(chǎn)生影響。
六方層狀結(jié)構(gòu)的{001}面對于Li+脫嵌來說是沒有電化學(xué)活性的,垂直于{001}面的六個側(cè)面{010}是Li+脫嵌的主要通道;由于{001}的表面能較低,材料微結(jié)構(gòu)中通常會暴露更多的{001}面,不利于Li+的脫嵌。因此,促進(jìn)晶體沿著c軸生長,抑制其在a軸方向的生長,能夠暴露更多的{010}活性面,從而提高Li+脫嵌能力,提高材料的電化學(xué)性能。
參考來源:
石墨盟.高鎳三元正極三元前驅(qū)體,巨頭正在形成
張臻.鋰電三元正極材料前驅(qū)體的研究進(jìn)展
孫靜.高鎳三元前驅(qū)體改性研究進(jìn)展
(中國粉體網(wǎng)編輯整理/墨玉)
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