高度石墨化的碳原子卷曲而成的管狀結(jié)構(gòu)——碳納米管，自上世紀(jì)五十年代提出構(gòu)型，七十年代在乙烯裂解爐結(jié)焦物中發(fā)現(xiàn)并申請(qǐng)專利，但直到1991年其原子結(jié)構(gòu)才被高分辨電子顯微鏡技術(shù)清晰揭示與定義。科學(xué)家由此認(rèn)識(shí)到了其具有超高的強(qiáng)度、韌性及優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，因而成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。近三十年來，國際上圍繞碳納米管的本征結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、控制與宏量制備、商業(yè)化應(yīng)用等方面進(jìn)行了全面研究與攻關(guān)。不僅使得其宏觀力學(xué)強(qiáng)度超過了目前已知最好碳纖維的十倍以上，制造并發(fā)展出了全碳納米管16位計(jì)算機(jī)芯片、小且開關(guān)速度快的X光管等。碳納米管的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度也發(fā)展迅速，天奈科技公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了千噸級(jí)流化床法多壁碳納米管產(chǎn)能，ZEON公司、OCSiAL及北方國能等公司實(shí)現(xiàn)了噸級(jí)單壁碳納米管產(chǎn)能。近期LG公司，也宣布了1700噸/年的多壁碳納米管生產(chǎn)線。碳納米管的應(yīng)用，則從導(dǎo)電高分子材料、電池材料、超強(qiáng)材料到電子芯片材料的產(chǎn)業(yè)化，在諸多方面都取得了長(zhǎng)足發(fā)展與進(jìn)步。顯然，碳納米管的發(fā)展過程，是一個(gè)典型的工業(yè)界與學(xué)術(shù)界互動(dòng)的結(jié)晶。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全球碳納米管生產(chǎn)企業(yè)超百家，生產(chǎn)能力超萬噸/年。使我們?cè)?020年這個(gè)不尋常的春天里，看到了碳納米管產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的春天。

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1.流化床-化學(xué)氣相沉積技術(shù)成為主流宏量制備技術(shù),為商業(yè)化應(yīng)用提供了材料基礎(chǔ)。

通過30余年的深入研究，人們認(rèn)識(shí)到以烴類與過渡金屬為核心的模板自催化是生長(zhǎng)碳納米管的高效方法，而其大規(guī)模制備則有賴于化工技術(shù)的進(jìn)步。以烴類為原料，采用傳熱、傳質(zhì)性能優(yōu)異的氣固流化床反應(yīng)器技術(shù)及工程放大方法，清華大學(xué)在二十年前就實(shí)現(xiàn)了碳納米管的批量制備。批量制備技術(shù)的進(jìn)步，使多壁碳納米管的價(jià)格，從20年前的60美元/克，到目前已經(jīng)低于一些高端活性炭，其成本下降了近三個(gè)數(shù)量級(jí)，成功與市場(chǎng)接軌。物美價(jià)廉的碳納米管，為各種性能研究提供了材料基礎(chǔ)，并顯著促進(jìn)了商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。而宏量應(yīng)用市場(chǎng)的需求，為形成單條產(chǎn)線超千噸/年的制備規(guī)模，又起到了顯著的助推作用。

2.國際國內(nèi)新型電化學(xué)能源的發(fā)展，為碳納米管的商業(yè)化應(yīng)用提供了舞臺(tái)。

碳納米管的高電導(dǎo)率、小直徑與大長(zhǎng)徑比，極適合構(gòu)筑輕質(zhì)、優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且不會(huì)阻礙離子傳輸。憑借這一優(yōu)異性能，碳納米管作為鋰離子電池材料的導(dǎo)電劑，在鋰離子電池誕生之初，就實(shí)現(xiàn)了填加應(yīng)用。并在近年來，逐步取代導(dǎo)電碳黑以及納米碳纖維等傳統(tǒng)導(dǎo)電劑，被鋰離子電池企業(yè)廣泛使用。由于碳納米管長(zhǎng)徑比巨大，可以在極小的填加量時(shí)，取得優(yōu)異性能，所以不但降低電池內(nèi)阻，改善了電池的循環(huán)壽命，而且可以填加更多的正極材料，間接提升了電池的能量密度。

值得指出的是，自2007年開始，鋰離子電池作為新型電化學(xué)能源的代表，既可用于手機(jī)與電腦等移動(dòng)電子設(shè)備的電池，又用作純電動(dòng)汽車的主電源及混合動(dòng)力汽車的啟停電源。這些通訊與交通等重要而巨大的應(yīng)用領(lǐng)域，是國際及國內(nèi)新型電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的主要市場(chǎng)，并已上升為眾多國家的國家戰(zhàn)略。同時(shí)，許多國家陸續(xù)提出傳統(tǒng)燃油車的禁售時(shí)間表，也助推了碳納米管在動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用，占據(jù)了重要市場(chǎng)份額。

具體地，新能源汽車長(zhǎng)距離巡航的市場(chǎng)需求，對(duì)動(dòng)力型鋰離子電池的能量密度提出了巨大挑戰(zhàn)，目前最具產(chǎn)業(yè)化競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的技術(shù)路線為“高鎳三元正極+硅基負(fù)極”。碳納米管導(dǎo)電劑將為改善高鎳三元正極及硅基負(fù)極材料的導(dǎo)電性能起到不可替代的作用，將進(jìn)一步加速對(duì)其他傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的市場(chǎng)取代。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年三元?jiǎng)恿π弯囯x子電池2018年產(chǎn)量同比增長(zhǎng)118%，達(dá)41.6GWh。而三元?jiǎng)恿π弯囯x子電池中，主要使用碳納米管導(dǎo)電漿料，使同年的碳納米管導(dǎo)電漿料的市場(chǎng)規(guī)模同比增長(zhǎng)30.1%。預(yù)計(jì)到2023年，全球動(dòng)力型鋰離子電池用碳納米管導(dǎo)電漿料的市場(chǎng)產(chǎn)值將超過24億元，五年的復(fù)合年均增長(zhǎng)率達(dá)40.3%。增長(zhǎng)主要來自中國市場(chǎng)，以及日韓企業(yè)加速對(duì)碳納米管導(dǎo)電漿料的導(dǎo)入。從技術(shù)發(fā)展路線圖預(yù)測(cè)，動(dòng)力型鋰離子電池的市場(chǎng)規(guī)模，仍將在未來幾年保持高速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，將持續(xù)帶動(dòng)碳納米管的市場(chǎng)應(yīng)用。

另外，電網(wǎng)側(cè)儲(chǔ)能成為美國、中國，澳大利亞等國的重要發(fā)展戰(zhàn)略，鋰離子電池仍然是裝機(jī)容量最大的儲(chǔ)能系統(tǒng)。美國與中國的鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的年裝機(jī)量均超過GW級(jí)。而這種大型的儲(chǔ)能系統(tǒng)（單系統(tǒng)超過MW級(jí)）中，更加注重安全與長(zhǎng)壽命。碳納米管導(dǎo)電劑則能夠有效地降低電池的內(nèi)阻與發(fā)熱量，比其他導(dǎo)電劑更有優(yōu)勢(shì)。這也將進(jìn)一步刺激碳納米管市場(chǎng)的井噴。

3. 復(fù)合材料領(lǐng)域，是開拓碳納米管的應(yīng)用市場(chǎng)的關(guān)鍵，潛力巨大。

（1）導(dǎo)電塑料領(lǐng)域

導(dǎo)電塑料作為抗靜電、電磁屏蔽材料，已經(jīng)成為國內(nèi)外研發(fā)的熱門材料，靜電防護(hù)與電磁輻射防護(hù)材料領(lǐng)域的應(yīng)用亦逐漸增多。碳系填充型導(dǎo)電塑料，憑借高性價(jià)比和電阻可調(diào)節(jié)等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)形成工業(yè)化生產(chǎn)，市場(chǎng)成熟。國際上碳系填充型導(dǎo)電塑料的主流生產(chǎn)廠商，集中在美國、歐洲等地。我國相關(guān)產(chǎn)品，在品種和質(zhì)量穩(wěn)定性方面，與國外產(chǎn)品仍有較大差距。在用量較大的高電纜的半導(dǎo)電層屏蔽料，和與集成電路相關(guān)的產(chǎn)品等方面，國產(chǎn)化程度低。

填充型導(dǎo)電塑料應(yīng)用中，碳納米管比炭黑等傳統(tǒng)填充物，在電導(dǎo)性能和力學(xué)性能方面優(yōu)勢(shì)明顯，其應(yīng)用比例在近年來逐步得到提升。隨著碳納米管的制備規(guī)模擴(kuò)大與成本降低，以及碳納米管分散技術(shù)的逐漸成熟而突破了技術(shù)壁壘，將對(duì)碳納米管在導(dǎo)電塑料領(lǐng)域的應(yīng)用產(chǎn)生顯著利好。

（2）金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域

金屬材料是最廣泛的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度材料，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。但傳統(tǒng)金屬材料比強(qiáng)度低，無法有效滿足超輕量化，超強(qiáng)與超韌應(yīng)用的需要。而碳納米管具有巨大的長(zhǎng)徑比，及優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)等性能。以碳納米管作為增強(qiáng)體構(gòu)建金屬基復(fù)合材料，使得具有輕量化、高強(qiáng)高韌、耐腐蝕和耐高溫等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為航空航天、國防及汽車等新材料領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。

4. 5G新領(lǐng)域，高端碳納米管的新戰(zhàn)場(chǎng)，將是未來國際高端科技競(jìng)爭(zhēng)的制高點(diǎn)。

（1）在芯片制作領(lǐng)域，高端碳納米管作為基材的應(yīng)用已經(jīng)取得技術(shù)性突破。

納米存取儲(chǔ)存器（NRAM），作為一種基于碳納米管進(jìn)行信息存儲(chǔ)的、新型非易失性存儲(chǔ)器。其主要利用碳納米管優(yōu)異且分立的導(dǎo)電性，替代傳統(tǒng)的半導(dǎo)體物質(zhì)為基材的場(chǎng)發(fā)射晶體管（FET），并根據(jù)識(shí)別碳納米管陣列，在不同微觀作用力（靜電或范德華吸附）下的兩種電阻狀態(tài)（0或1），以達(dá)到存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的功能。

碳納米管優(yōu)異的機(jī)械和電性能，使NRAM具有強(qiáng)大的耐久性和熱穩(wěn)定性，以及高速和低功耗。具體來說，NRAM具體有以下性能優(yōu)勢(shì)：首先，由于碳納米管具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，可以保證NRAM在高溫、極寒、輻射以及振動(dòng)等極端環(huán)境下，可以正常工作。有效擴(kuò)充了存儲(chǔ)器的使用邊界，顯著提高了其使用壽命。其次，在讀取速度和DRAM（即動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器，目前最為常見的系統(tǒng)內(nèi)存）一樣快的前提下，NRAM功耗更低，待機(jī)模式下的功耗基本為零。再者，碳納米管優(yōu)異的機(jī)械性能，使得NRAM碳納米管機(jī)電開關(guān)具有良好的可重復(fù)性，預(yù)期有無限（大于1011次數(shù)）存取耐力。最后，制造NRAM只需要一層碳納米管涂膜（來進(jìn)行數(shù)據(jù)存儲(chǔ)），比傳統(tǒng)存儲(chǔ)器多層涂膜等制備工序簡(jiǎn)便得多，因此成本較低。

（2）柔性電子器件領(lǐng)域，碳納米管已向產(chǎn)業(yè)化邁進(jìn)。

面向電子器件、傳感器等更“高端”的應(yīng)用，對(duì)于碳納米管的純度、有序度、密度、導(dǎo)電屬性甚至手性提出了更高要求。例如，IBM設(shè)定，用于晶體管的半導(dǎo)體型單壁碳納米管純度標(biāo)準(zhǔn)為高于99.9999%，密度要達(dá)到125根/μm。

碳納米管柔性電子器件比傳統(tǒng)透明薄膜半導(dǎo)體具有更優(yōu)異的性能。例如，基于清華-富士康納米科技研究中心開發(fā)的超順排碳納米管陣列的透明導(dǎo)電膜，通過天津富納源創(chuàng)科技有限公司實(shí)現(xiàn)了手機(jī)觸控屏的產(chǎn)業(yè)化，并成功配套華為、酷派、中興等手機(jī)。芬蘭Canatu公司利用Aalto大學(xué)Kauppinen研究組的技術(shù)，正在推廣單壁碳納米管可拉伸變形的3D觸摸屏等應(yīng)用。

 5. 碳納米管的安全性、相關(guān)國際與國家標(biāo)準(zhǔn)和知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)問題

（1）碳納米管的安全性

碳納米管作為一種直徑非常小的、新的人造材料，其使用狀態(tài)包括粉體或復(fù)合物兩種，其相關(guān)安全性（比如通過皮膚吸收或呼吸吸入）是一個(gè)重要的問題。然而，由于碳納米管種類多，直徑與長(zhǎng)度以及化學(xué)穩(wěn)定性差別較大，同時(shí)分散狀態(tài)不同等原因，目前科學(xué)家關(guān)于碳納米管的毒性分析的結(jié)論各不相同，還沒有很清晰地給出全面的結(jié)論。總體來說，粉體狀態(tài)的材料更加需要注意防護(hù)。需要規(guī)范管理并建立相關(guān)的制度，減少在生產(chǎn)過程中降低從業(yè)人員與碳納米管粉體的接觸。例如，德國Bayer公司提出，碳納米管職業(yè)暴露上限值50mg/m3。美國國家職業(yè)安全衛(wèi)生研究所，根據(jù)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推薦碳納米管的職業(yè)接觸限值為7μg/m3。此外，碳納米管的化學(xué)穩(wěn)定性也成為其環(huán)境降解性研究的關(guān)注點(diǎn)�？茖W(xué)家正在開展碳納米管全生命周期分析的研究，有望從更大的時(shí)間和空間尺度論證碳納米管對(duì)于人類社會(huì)的影響，以及預(yù)防新材料對(duì)于人類生活帶來的負(fù)面作用�？傮w來說，碳納米管的化學(xué)降解性應(yīng)優(yōu)于石墨與碳纖維材料，可以借鑒相關(guān)管理規(guī)定。

（2）碳納米管相關(guān)的國際與國家標(biāo)準(zhǔn)

隨著碳納米管在商業(yè)化應(yīng)用中的不斷推進(jìn)，碳納米管相關(guān)的國際與國家標(biāo)準(zhǔn)相繼制定與出臺(tái)。

其中，中國2009年發(fā)布、2010年實(shí)施的《多壁碳納米管》的國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 24491-2009）和《多壁碳納米管純度的檢測(cè)方法》的國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 24490-2009），規(guī)定了測(cè)量多壁碳納米管的術(shù)語和定義、分類、技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、包裝、標(biāo)志及質(zhì)量證明書、貯存和運(yùn)輸、安全注意事項(xiàng)等，及純度的方法、儀器、分析步驟及結(jié)果表示方法。

2017年發(fā)布并實(shí)施的《碳納米管導(dǎo)電漿料》的國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 33818-2017），規(guī)定了碳納米管導(dǎo)電漿料的術(shù)語、要求和檢測(cè)方法、檢測(cè)規(guī)則以及標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸、貯存和訂貨單內(nèi)容。適用于在鋰離子電池、導(dǎo)電涂層和導(dǎo)電膠等領(lǐng)域使用多壁碳納米管作為導(dǎo)電介質(zhì)的液相系列產(chǎn)品的質(zhì)量檢測(cè)和驗(yàn)收。

2020年實(shí)施的，天奈科技作為中國代表主導(dǎo)制定的碳納米管導(dǎo)電漿料國際標(biāo)準(zhǔn)（ISO/TS 19808），就多壁碳納米管漿料的特性以及相應(yīng)的測(cè)量方法進(jìn)行說明。

這些標(biāo)準(zhǔn)化方面的努力將有助于碳納米管的獨(dú)立商品化、兼容性、互用性、安全性和可再生性的發(fā)展。

（3）碳納米管產(chǎn)業(yè)的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)

碳納米管產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程加快，使得該領(lǐng)域的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)越發(fā)重要。事實(shí)上，由于Hyperion公司在導(dǎo)電塑料領(lǐng)域的專利提前布局，阻礙了國際大公司在許多領(lǐng)域的研發(fā)，碳納米管在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，僅在相機(jī)套筒等少數(shù)場(chǎng)合獲得應(yīng)用。近年來，在碳納米管領(lǐng)域申請(qǐng)專利較多的公司，集中在日本、韓國和中國。該領(lǐng)域市場(chǎng)的進(jìn)一步拓展，將帶動(dòng)公司作為專利權(quán)人的專利格局的不斷演化，并成為這種新興材料與納米科技更迭的推動(dòng)力。注重該領(lǐng)域的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)，將助力于新產(chǎn)業(yè)良性、健康的發(fā)展。

總之，碳納米管在這些領(lǐng)域逐漸實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，并將在與其他材料的競(jìng)爭(zhēng)中，占據(jù)線上迭代的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)。炭黑作為最早而廣泛使用的碳材料，有兩千多年的使用歷史，且達(dá)到千萬噸/年的使用量。預(yù)計(jì)，在未來的三十年里，碳納米管在鋰離子電池市場(chǎng)的占有率將持續(xù)提高，達(dá)到上十萬噸/年使用量。而在高強(qiáng)度、高導(dǎo)電、抗靜電屏蔽材料的應(yīng)用，有可能刺激百萬噸級(jí)的產(chǎn)能及數(shù)千萬噸級(jí)的實(shí)際復(fù)合材料應(yīng)用市場(chǎng)。在超強(qiáng)材料、功能復(fù)合材料及芯片與光電子材料等領(lǐng)域?qū)�產(chǎn)生廣泛的影響，未來碳納米管產(chǎn)品在芯片制造領(lǐng)域的利潤(rùn)空間巨大。我們有理由相信，碳納米管應(yīng)用的春天到來了。

參考材料：

1. 吉忠海，張莉莉，湯代明，劉暢，成會(huì)明。金屬學(xué)報(bào)(中文版)，2018，54(11): 1665-1682。

2. 張強(qiáng), 黃佳琦, 趙夢(mèng)強(qiáng), 騫偉中, 魏飛。中國科學(xué)：化學(xué)，2013，43(6): 641 ~ 666。

3. 江蘇天奈科技股份有限公司首次公開發(fā)行股票并在科創(chuàng)板上市招股說明書， 2019。

4. 《多壁碳納米管》的國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 24491-2009）。

5. 《多壁碳納米管純度的檢測(cè)方法》的國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 24490-2009）。

6. 《碳納米管導(dǎo)電漿料》的國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 33818-2017）。

7. Nanotechnologies — Carbon nanotube suspensions — Specification of characteristics and measurement methods（ISO/TS 19808）.