中國(guó)粉體網(wǎng)訊  可膨脹石墨是利用物理或化學(xué)方法將性質(zhì)異于石墨的外來物質(zhì)插入石墨片層的層間化合物，高溫受熱可迅速膨脹制得膨脹石墨。它作為一種新型炭功能材料，具有很多特殊性能，可廣泛應(yīng)用于電極材料、石油化工、防火阻燃、吸油材料、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)用敷料、軍用發(fā)煙劑及防靜電涂料等領(lǐng)域。因此，對(duì)其制備的研究尤為重要。

化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是一種制備可膨脹石墨的傳統(tǒng)方法，此法將天然鱗片石墨與適量的氧化劑和插層劑均勻混合，控制一定的溫度，不斷攪拌，經(jīng)水洗、過濾、烘干即得到可膨脹石墨。化學(xué)氧化法以設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、成本低等優(yōu)點(diǎn)成為工業(yè)上應(yīng)用相對(duì)較多和較成熟的方法。

化學(xué)氧化法工藝步驟簡(jiǎn)單來說包括氧化、插層。石墨的氧化是可膨脹石墨形成的基礎(chǔ)條件，這是因?yàn)椴鍖臃磻?yīng)能否順利進(jìn)行，關(guān)鍵取決于石墨層間的打開程度。而天然石墨在常溫下具有極好的穩(wěn)定性和耐酸堿性，故不與酸堿反應(yīng)，因此，氧化劑的加入成為化學(xué)氧化法中必不缺少的關(guān)鍵組分。

氧化劑種類很多，一般采用的氧化劑是固體氧化劑（如高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三氧化鉻、氯酸鉀等），也可以是一些具有氧化性的液體氧化劑（如過氧化氫、硝酸等）。通過近年來研究發(fā)現(xiàn)，制備可膨脹石墨常用的主要氧化劑以高錳酸鉀為主。

在氧化劑的作用下，石墨被氧化而使石墨層的中性網(wǎng)狀大分子變成帶有正電荷的平面大分子，由于同性正電荷的相斥作用，石墨層間距離增大，這就為插層劑順利進(jìn)入到石墨層間提供了通道和空間。可膨脹石墨的制備工藝中插層劑多以酸為主，近幾年的研究人員主要以硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、混酸和冰乙酸等為主。

可膨脹石墨的制備工藝流程

電化學(xué)法

電化學(xué)法是在恒定電流下，以插入物的水溶液為電解液，將石墨與金屬材料（不銹鋼材料、鉑板、鉛板、鈦板等）構(gòu)成復(fù)合陽極，在電解液中插入金屬材料做陰極，構(gòu)成閉合回路；或是將石墨懸浮在電解液中，在電解液中同時(shí)插入陰、陽極板，通過對(duì)兩個(gè)電極通電的方法，進(jìn)行陽極氧化。石墨的表面被氧化成碳正離子，同時(shí)在靜電引力和濃度差擴(kuò)散的共同作用下，酸根離子或其他極性插入劑離子嵌入石墨層間形成可膨脹石墨。

相對(duì)于化學(xué)氧化法，電化學(xué)法制備可膨脹石墨的整個(gè)過程無需使用氧化劑，處理量大，腐蝕性物質(zhì)殘留量小，反應(yīng)后電解液可以循環(huán)使用，降低了酸液用量，節(jié)約了成本，減少了對(duì)環(huán)境的污染，對(duì)設(shè)備傷害較低，延長(zhǎng)使用壽命。近年來，電化學(xué)法憑借眾多優(yōu)越性逐步成眾多企業(yè)為制備可膨脹石墨的首選方法。

氣相擴(kuò)散法（雙室法）

氣相擴(kuò)散法是將插層劑以氣態(tài)形式與石墨發(fā)生接觸發(fā)生插層反應(yīng)，制備可膨脹石墨。一般將石墨和插入物分別置于耐熱玻璃反應(yīng)器兩端，將其抽真空熔封，所以又名雙室法。工業(yè)上經(jīng)常利用這種方法合成鹵化物-EG、堿金屬-EG。

優(yōu)點(diǎn)：的結(jié)構(gòu)和階數(shù)均可進(jìn)行控制，且其反應(yīng)物和產(chǎn)物容易被分開。

缺點(diǎn)：反應(yīng)裝置比較復(fù)雜，操作比較難，因而限制了產(chǎn)量，而且反應(yīng)要在高溫條件下進(jìn)行，所需時(shí)間較長(zhǎng)，而且反應(yīng)條件要求很高，其制備環(huán)境必須是真空，因此使得其生產(chǎn)成本比較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

混合液相法

混合液相法是將插入物質(zhì)與石墨直接混合，在流動(dòng)性惰性氣體保護(hù)下或密封系統(tǒng)中進(jìn)行加熱反應(yīng)制備可膨脹石墨。一般用于合成堿金屬—石墨層間化合物（GICs）。

優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度較快，通過改變石墨原料與插入物的配比可達(dá)到一定結(jié)構(gòu)與組成的可膨脹石墨，較為適合大量生產(chǎn)。

缺點(diǎn)：形成的產(chǎn)物不穩(wěn)定，處理GICs表面附著的游離插入物質(zhì)時(shí)較為困難，且大量合成時(shí)難以保證石墨層間化合物的一致性。

熔融法

熔融法是將石墨與插層物質(zhì)混合并加熱制備可膨脹石墨。是基于各組分共晶可使體系熔點(diǎn)降低(低于各組分的熔點(diǎn))的性質(zhì)而提出來的，是一種可同時(shí)將兩種或兩種以上物質(zhì)(必須能形成熔融鹽體系)插入石墨層間的制備三元或多元GICs的方法。一般用于制備金屬氯化物—GICs，

優(yōu)點(diǎn)：合成產(chǎn)物穩(wěn)定性較好，易于水洗，反應(yīng)裝置較為簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度較低，時(shí)間較短，適于大規(guī)模生產(chǎn)。

缺點(diǎn)：在反應(yīng)過程中難以控制產(chǎn)物的階結(jié)構(gòu)與組成，在大批量合成時(shí)難以保證產(chǎn)物階結(jié)構(gòu)和組成的一致性。

加壓法

加壓法是將石墨基體與堿土金屬和稀土金屬粉末混合，在加壓條件下，反應(yīng)生成M-GICs。

缺點(diǎn)：只有當(dāng)金屬的蒸汽壓超過某一閾值時(shí)，插入反應(yīng)才能進(jìn)行；然而，溫度過高，易引起金屬與石墨生成碳化物，發(fā)生負(fù)反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度必須調(diào)控在一定范圍內(nèi)。稀土金屬要發(fā)生插入反應(yīng)溫度要很高，所以必須加壓來降低反應(yīng)溫度。本方法適應(yīng)于制備低熔點(diǎn)的金屬-GICs，但裝置較復(fù)雜，操作要求嚴(yán)格，現(xiàn)在已很少采用。

稀土金屬在不同蒸汽壓下需達(dá)到的溫度(℃)

爆炸法

爆炸法中一般利用石墨與膨脹劑如KClO4、Mg(ClO4)2•nH2O、Zn(NO3)2•nH2O等制得的煙火藥或混合物，當(dāng)其被加熱時(shí)石墨會(huì)同時(shí)發(fā)生氧化和插層反應(yīng)形成層間化合物，其再以“爆炸”式的方式進(jìn)行膨化，從而得到膨脹石墨。當(dāng)用金屬鹽做膨脹劑時(shí)產(chǎn)物比較復(fù)雜，其中不僅有膨脹石墨，還有金屬氧化物，這就可使膨脹石墨表面被改性；但膨脹劑為HClO4時(shí)產(chǎn)物比較單一，其中只有膨脹石墨。該法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、可進(jìn)行設(shè)計(jì)，但是產(chǎn)物的純度較低，且實(shí)驗(yàn)過程危險(xiǎn)性較高，故實(shí)際中一般不用此法制備可膨脹石墨。

除了以上文中提及的制備方法，合成 GICs 方法還有催化劑法、光化學(xué)法等，這些合成方法，各有其優(yōu)點(diǎn)和不足之處，合成對(duì)象亦不盡相同，很少采用。目前化學(xué)氧化法和電化學(xué)法是應(yīng)用最普遍的制備方法。尤其是電化學(xué)法，憑借環(huán)境污染小、成本低、處理量大、酸液可回收使用等優(yōu)點(diǎn)，近年來備受關(guān)注。

參考資料：

馮曉彤.電化學(xué)法制備可膨脹石墨的研究

周丹鳳.低溫可膨脹石墨的制備研究

張艷.石墨插層化合物的可控合成及表征

吳會(huì)蘭,張興華.低溫可膨脹石墨的制備

周國(guó)江等.電化學(xué)法制備無硫可膨脹石墨的實(shí)驗(yàn)研究

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/黑金）

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