中國粉體網(wǎng)訊 碳酸鈣是自然界中最廣泛存在的礦物之一，存在于白堊、石灰?guī)r、大理石等巖石內(nèi)，也是動物骨骼或外殼的主要成分。CaCO3是許多工業(yè)生產(chǎn)過程中的重要原料，在全球碳循環(huán)過程中起至關(guān)重要的作用。
一個多世紀以來，已知的CaCO3只有三種無水晶相——方解石、文石和球霰石，以及兩種含水晶相——一水碳酸鈣（CaCO3·1H2O）和六水碳酸鈣（CaCO3·6H2O）。除了以晶體形式存在之外，CaCO3也以多種不同結(jié)構(gòu)和含水量的無定形狀態(tài)存在，稱為無定形碳酸鈣。
1月25日，武漢理工大學材料復合新技術(shù)國家重點實驗室副研究員鄒朝勇在《科學》發(fā)表報告稱，他們研究鎂離子在無定形碳酸鈣結(jié)晶過程中的作用時，意外發(fā)現(xiàn)了一種新型含水碳酸鈣晶相——半水碳酸鈣（CaCO3·1⁄2H2O），為碳酸鈣家族迎來了第三個“家庭成員”水合晶體相。
出人意料 發(fā)現(xiàn)碳酸鈣新晶相
近年來，許多生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)了熱力學不穩(wěn)定的無定形碳酸鈣（ACC），既往研究表明，ACC在碳酸鈣生物礦物的形成過程中起重要作用。例如，在海洋軟體動物的外殼及珊瑚礁的形成過程中發(fā)現(xiàn)了ACC的存在。
“因此，在離子溶液晶體的成核和生長機理領(lǐng)域，ACC作為一種重要的模型被廣泛研究。然而，ACC的形成機理、穩(wěn)定性，及其作為前驅(qū)體在結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程中的作用機制仍不清楚�！编u朝勇向《中國科學報》介紹。
然而，鄒朝勇等人在研究鎂離子對ACC的形成和結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程的影響時，卻意外發(fā)現(xiàn)了一種新型含水碳酸鈣晶相——半水碳酸鈣。
半水碳酸鈣由直徑約為200nm、長度約為5μm的針狀晶體組成，其紅外、拉曼光譜以及高分辨X射線粉末衍射圖譜與目前所有已知的碳酸鈣物相均不相同。其中最突出的特點是CO3基團的對稱振動模式所對應(yīng)的拉曼峰在1102cm-1，顯著高于其他碳酸鈣物相。
揭開面紗 新型碳酸鈣由此得來
通過對半水碳酸鈣的形成和轉(zhuǎn)化過程進行系統(tǒng)性研究，研究人員發(fā)現(xiàn)半水碳酸鈣是以約含1個水分子的ACC為前驅(qū)體，在特定的鎂離子濃度條件下失水結(jié)晶轉(zhuǎn)化形成。
研究人員利用自動電位滴定儀，實時監(jiān)測溶液內(nèi)的化學變化，觀測離子濃度和pH值，捕捉反應(yīng)的中間狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)半水碳酸鈣的形成條件具有一定的特殊性。室溫條件下，ACC作為反應(yīng)前驅(qū)體，溶液中鎂離子與鈣離子的摩爾比需達到4~6，且pH值約為11。
鄒朝勇表示，在這樣的條件下，半水碳酸鈣才能形成�！坝幸馑嫉氖�，反應(yīng)條件中，Mg2+/Ca2+摩爾比與目前海水中的Mg2+/Ca2+摩爾比相近（海水中約為5.2）。這表示，半水碳酸鈣很有可能存在于自然界中�！编u朝勇說。
然而，半水碳酸鈣處于亞穩(wěn)態(tài)，能否穩(wěn)定存在取決于外部環(huán)境條件。在水溶液中，半水碳酸鈣會重新吸水轉(zhuǎn)化為含有1個水分子的一水碳酸鈣晶體；潮濕環(huán)境中，半水碳酸鈣在兩三天內(nèi)即可轉(zhuǎn)化；干燥環(huán)境中，半水碳酸鈣可以穩(wěn)定存在半年以上。
對此，浙江大學化學系教授唐�？翟诮邮堋吨袊茖W報》采訪時表示，正如文章指出，半水碳酸鈣形成的特定條件與生物自然界的環(huán)境條件很接近，因而，半水碳酸鈣的發(fā)現(xiàn)或有助于揭示自然界中碳酸鈣的演變過程。
“此外，這也啟示我們需要重新審視實驗室模型的合理性�！碧祁？嫡f。
意義非凡 拓寬碳酸鈣新視界
正如研究人員所說，雖然半水碳酸鈣目前只在實驗室內(nèi)被發(fā)現(xiàn)，但由于其溫和的合成條件，這種晶體也很有可能存在于自然界或一些工業(yè)生產(chǎn)過程中。
“因此，該研究不僅拓寬了我們對碳酸鈣家族的認識，同時也展示了不穩(wěn)定的無定形前驅(qū)體在形成新材料過程中的重要作用，這對生物礦化、地質(zhì)學和工業(yè)生產(chǎn)等方面都有重要意義�！编u朝勇告訴記者。
對此，唐�？嫡J為，這種全新的碳酸鈣晶相是碳酸鈣相變轉(zhuǎn)化的一個中間過程。該中間態(tài)的發(fā)現(xiàn)，有助于進一步理解生物礦化中ACC的結(jié)構(gòu)演變過程，有利于研究過程中更好地控制物質(zhì)演變。
DOI：10.1126/science.aav0210
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/三昧）
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