相比于傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池，固態(tài)鋰二次電池具有能量密度大、安全可靠性高、工作溫度寬及循環(huán)壽命長(zhǎng)等諸多優(yōu)點(diǎn)。另外，固態(tài)鋰電池還具有結(jié)構(gòu)緊湊、規(guī)�？烧{(diào)、設(shè)計(jì)彈性大等特點(diǎn)。因此，固態(tài)鋰電池在電動(dòng)汽車和大容量?jī)?chǔ)能快速發(fā)展的背景下被寄予了更高的期望。
固態(tài)鋰電池中，各種界面對(duì)電池性能具有至關(guān)重要的影響。目前，電極與固體電解質(zhì)間的高界面阻抗使得全固態(tài)鋰離子電池的容量、倍率和循環(huán)性能都不理想。
固態(tài)電池界面存在的問(wèn)題
雖然固態(tài)電解質(zhì)引入到全固態(tài)鋰電池提高了電池的安全性，但是全固態(tài)鋰電池仍然存在電極體積膨脹、電解質(zhì)/電極的界面阻抗大、循環(huán)穩(wěn)定性低等問(wèn)題。尤其是電解質(zhì)/電極的界面問(wèn)題成為全固態(tài)電池發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題，這主要體現(xiàn)在物理和化學(xué)兩方面：
（1）物理接觸問(wèn)題：電解質(zhì)與電極間維持點(diǎn)接觸，這使得電解質(zhì)和電極之間容易產(chǎn)生裂縫和氣孔等缺陷。缺陷的存在限制了鋰離子在界面處的傳輸。同時(shí)，鋰離子在傳輸過(guò)程中界面處的體積膨脹也對(duì)固－固界面的穩(wěn)定性提出了更高要求；
（2）化學(xué)接觸問(wèn)題：電解質(zhì)和電極間發(fā)生副反應(yīng)，固－固界面穩(wěn)定性降低，界面阻抗增大，無(wú)法實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速遷移等。高可塑性和延展性的固態(tài)電解質(zhì)和電極材料有助于改善電解質(zhì)－電極的接觸條件。低彈性模量和高硬度電解質(zhì)可抑制電極結(jié)構(gòu)碎化和鋰枝晶生長(zhǎng)。
固態(tài)電池的不同界面與處理方法
固態(tài)電解質(zhì)按其化學(xué)組成一般可分為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、聚合物固體電解質(zhì)和復(fù)合固體電解質(zhì)三大類。當(dāng)前，固－固界面研究主要集中在石榴石型固態(tài)電解質(zhì)體系和硫化物固態(tài)電解質(zhì)體系。
此外，固態(tài)電解質(zhì)與電極的界面也可細(xì)分為固態(tài)電解質(zhì)與正極、固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極的界面以及固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部界面3類。
固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部界面
在無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中，晶粒電阻和晶界電阻共同決定電解質(zhì)的導(dǎo)電特性。相比晶粒電阻，晶界電阻的大小決定了電解質(zhì)的整體離子電導(dǎo)率。陶瓷電解質(zhì)中存在大量晶界，晶界處的缺陷和雜質(zhì)會(huì)顯著降低離子傳輸速率，導(dǎo)致電解質(zhì)整體離子電導(dǎo)率下降。因此，在陶瓷電解質(zhì)中如何減少晶界數(shù)量、合理修飾與優(yōu)化晶界、提高致密度，是提高固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的有效手段。
從當(dāng)前的研究中可以總結(jié)出以下幾條有效處理措施：
（1）適當(dāng)?shù)膿诫s和燒結(jié)氣氛，有利于優(yōu)化晶界，減小晶界對(duì)電導(dǎo)率的不利影響，從而提高陶瓷電解質(zhì)致密度和離子電導(dǎo)率；
（2）熱壓燒結(jié)無(wú)需添加燒結(jié)助劑或成型助劑，由于加熱與加壓同時(shí)進(jìn)行，有助于顆粒的接觸擴(kuò)散、流動(dòng)傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行，可有效降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時(shí)間，從而抑制晶粒長(zhǎng)大，有利于獲得晶粒細(xì)小、致密度高的陶瓷片；
（3）將具有高離子電導(dǎo)率的陶瓷電解質(zhì)粉體分散至高分子聚合物中，形成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，有利于實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰電池的輕量化和柔性化。高分子聚合物與陶瓷電解質(zhì)粉體界面處的滲流效應(yīng)顯著影響固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率。
固態(tài)電解質(zhì)與正極的界面
固態(tài)鋰電池中固體電解質(zhì)的使用導(dǎo)致電極與電解質(zhì)之間的界面由固液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣坦探缑�。由于固體電解質(zhì)無(wú)潤(rùn)濕性，因此固固界面具有更高的接觸電阻。
某些正極材料在循環(huán)過(guò)程中，容易發(fā)生過(guò)渡金屬元素的析出，降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，電極在充放電過(guò)程中由于體積變化而導(dǎo)致的界面應(yīng)力會(huì)增加電極的局部畸變，使電荷轉(zhuǎn)移電阻增加。
因此，如何有效抑制元素互擴(kuò)散以及電極在充放電過(guò)程中的體積變化，是降低界面電阻，提高固態(tài)鋰電池循環(huán)性能和倍率性能的關(guān)鍵。具體有如下方法：
（1）通過(guò)引入固體電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，可構(gòu)筑復(fù)合正極中的電子、離子復(fù)合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，優(yōu)化正極內(nèi)部界面，提高固態(tài)鋰電池的電化學(xué)性能；
（2）采用離子液體對(duì)正極和固態(tài)電解質(zhì)膜進(jìn)行界面潤(rùn)濕的電池在室溫即可表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。利用離子液體潤(rùn)濕有利于優(yōu)化電極和固態(tài)電解質(zhì)界面，增加電極與電解質(zhì)接觸，減小界面電阻，提升電池整體性能；
（3）在活性物質(zhì)中引入高電導(dǎo)率物質(zhì)形成復(fù)合正極能夠有效改善界面的潤(rùn)濕性，降低界面阻抗，但復(fù)合正極材料中活性物質(zhì)所占整個(gè)正極質(zhì)量的比例偏低，不利于全固態(tài)電池容量和能量密度的提升；
（4）引入界面層。界面層的引入，本質(zhì)上改變了原有的正極/電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)，形成了正極/界面層/電解質(zhì)的三明治結(jié)構(gòu)，起到兩種較好的效果：第一，為正極與電解質(zhì)界面提供了緩沖區(qū)，改善界面的相容性；第二，能夠抑制和引導(dǎo)正極、電解質(zhì)之間的元素互擴(kuò)散，改善界面層的鋰離子擴(kuò)散速率，降低界面阻抗。
固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極的界面
金屬Li具有低電極電勢(shì)和極高的質(zhì)量比容量，是理想的電池負(fù)極材料。在傳統(tǒng)鋰二次電池中，若直接使用金屬Li作為負(fù)極材料，電池在循環(huán)過(guò)程中金屬Li會(huì)與液態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)而生成SEI膜；電流密度分布不均勻會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶產(chǎn)生，造成金屬Li的不可逆消耗，降低庫(kù)侖效率、增加界面阻抗；隨著電池不斷地充放電，最終會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶穿透聚合物隔膜，從而引起電池短路，引發(fā)電池安全問(wèn)題。
在固態(tài)鋰電池中，采用固體電解質(zhì)作為鋰離子傳輸介質(zhì)，其較強(qiáng)的力學(xué)性能可在循環(huán)過(guò)程中有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，提高電池安全性。但金屬Li還原性強(qiáng)，極易使固體電解質(zhì)中某些高價(jià)金屬陽(yáng)離子得電子而被還原，生成高界面電阻相，降低化學(xué)穩(wěn)定性。另外，不同于固液接觸，固體電解質(zhì)與Li金屬形成的界面浸潤(rùn)性差，固固接觸會(huì)顯著提高界面阻抗。
因此，采用合適的手段對(duì)Li金屬和固體電解質(zhì)形成的固固界面進(jìn)行修飾，有利于改善固態(tài)鋰電池的電化學(xué)性能：
（1）在Li金屬和固體電解質(zhì)界面處引入適當(dāng)厚度的緩沖層，可顯著改善固固界面接觸、抑制鋰枝晶生長(zhǎng)、緩沖電池循環(huán)過(guò)程中材料的體積變化以及保持良好的電接觸；
（2）引入LiF層改善電解質(zhì)與Li金屬界面，可有效抑制充放電過(guò)程中的副反應(yīng)。LiF層易于剝離并可移植于各種鋰電池，鋰離子易于穿過(guò)該界面沉積于Li負(fù)極，LiF優(yōu)異的離子傳輸特性可保證鋰離子順利通過(guò)，其引入可有效減少Li金屬與電解質(zhì)的副反應(yīng)、緩解體積變化，具有穩(wěn)定Li金屬/電解質(zhì)界面的作用。
（3）除Li金屬負(fù)極外，硅負(fù)極也具有極高的理論比容量，可作為理想的負(fù)極材料�；赟i負(fù)極的固態(tài)電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)多次后仍然能保持較高的容量比。因此，在基于LLZTO電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池中，適當(dāng)厚度的Si不僅可用作緩沖層改善Li金屬與LLZTO的界面接觸，也可直接作為固態(tài)鋰電池的負(fù)極材料。
結(jié)語(yǔ)
解決固態(tài)電池的失效問(wèn)題，關(guān)鍵在固態(tài)電池電極與電解質(zhì)的固/固界面。在今后研究中，除了尋找合適的固態(tài)電解質(zhì)來(lái)優(yōu)化固/固界面之外，根據(jù)正極材料和鋰金屬各自的特性選擇合適的材料進(jìn)行表面改性也不失為一種好的解決方案。
參考來(lái)源
王濤等.固態(tài)電池失效分析
李棟等.全固態(tài)鋰離子電池正極與石榴石型固體電解質(zhì)界面的研究進(jìn)展
畢志杰等.固態(tài)鋰電池界面問(wèn)題的研究進(jìn)展
劉思思.二次鋰電池鋰基負(fù)極與電解質(zhì)界面研究
賀明輝.石榴石型固體電解質(zhì)的性能優(yōu)化及其固態(tài)電池界面改性研究
池上森.鋰/鈉電池負(fù)極材料及固態(tài)電池界面的研究
