中國(guó)粉體網(wǎng)訊 對(duì)于高能量密度的鋰離子電池而言，高容量的正極材料是亟需的。在全固態(tài)鋰離子電池中，除了固態(tài)電解質(zhì)是一個(gè)影響電池性能的重要因素外，正極材料也扮演著重要角色。全固態(tài)鋰離子電池中，由于界面問題使Li+脫嵌效率更低，需要研究與開發(fā)容量更大、穩(wěn)定性更好、成本更低的正極材料，因此，具體的正極材料需要具備以下特點(diǎn)：高電位、高比能量、高比功率、長(zhǎng)循環(huán)壽命等。
氧化物正極
全固態(tài)電池正極一般采用復(fù)合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包括固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，在電極中起到傳輸離子和電子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正極在全固態(tài)電池中應(yīng)用較為普遍。當(dāng)電解質(zhì)為硫化物時(shí)，由于化學(xué)勢(shì)相差較大，氧化物正極對(duì)Li+的吸引大大強(qiáng)于硫化物電解質(zhì)，造成Li+大量移向正極、界面電解質(zhì)處貧鋰。若氧化物正極是離子導(dǎo)體，則正極處也同樣會(huì)形成空間電荷層，但如果正極為混合導(dǎo)體（如LiCoO2等既是離子導(dǎo)體，又是電子導(dǎo)體），氧化物處Li+濃度被電子導(dǎo)電稀釋，空間電荷層消失，此時(shí)硫化物電解質(zhì)處的Li+再次移向正極，電解質(zhì)處的空間電荷層進(jìn)一步增大，由此產(chǎn)生影響電池性能的非常大的界面阻抗。在正極與電解質(zhì)之間增加只有離子導(dǎo)電氧化物層，可以有效抑制空間電荷層的產(chǎn)生，降低界面阻抗。
LiCoO2結(jié)構(gòu)示意圖
除了空間電荷層效應(yīng)，影響界面性能的因素還包括元素?cái)U(kuò)散和體積效應(yīng)。由于化學(xué)勢(shì)和電化學(xué)勢(shì)的差異，在電池制備或者充放電循環(huán)過程中，電極和固體電解質(zhì)之間會(huì)發(fā)生元素相互擴(kuò)散，形成阻抗超高的固固界面層，影響離子的傳輸。體積效應(yīng)是指電極材料在嵌脫鋰的過程中發(fā)生體積變化，導(dǎo)致電極/電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)遭到破壞，內(nèi)阻大幅升高，活性物質(zhì)利用率下降嚴(yán)重。對(duì)正極進(jìn)行表面修飾可以改善界面問題。
此外，提高正極材料自身的離子電導(dǎo)率，可以達(dá)到優(yōu)化電池性能、提高能量密度的目的。在正極顆粒表面包覆固體電解質(zhì)材料的方法也可以在界面增加Li+的傳輸通道，提高正極的離子電導(dǎo)。
新型高能量正極
為了進(jìn)一步提高全固態(tài)電池的能量密度及電化學(xué)性能，新型高能量正極也在被積極地研究和開發(fā)，主要包括高容量的三元正極材料和5V高電壓材料等。三元材料的典型代表是LiNi1−x−y CoxMnyO2（NCM）和LiNi1−x−yCoxAlyO2（NCA），均具有層狀結(jié)構(gòu)，且理論比容量高（約200mA·h/g）。
三元材料結(jié)構(gòu)示意圖
與尖晶石LiMn2O4相比，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放電平臺(tái)電壓（4.7V）和倍率性能，因此成為全固態(tài)電池正極有力的候選材料。目前文獻(xiàn)報(bào)道的LiNi0.5Mn1.5O4比容量多可達(dá)到140mAh/g，接近其理論容量。LiNi0.5Mn1.5O4具有5V的高電壓，且具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，是長(zhǎng)壽命全固態(tài)電池可選用的理想的正極材料之一。此外，富鋰錳基材料的高容量特性對(duì)其全固態(tài)電池中的應(yīng)用同樣具有極強(qiáng)的吸引力。
硫化物正極
除了氧化物正極，硫化物正極也是全固態(tài)電池正極材料一個(gè)重要組成部分，這類材料普遍具有高的理論比容量，比氧化物正極高出幾倍甚至一個(gè)數(shù)量級(jí)，與導(dǎo)電性良好的硫化物固態(tài)電解質(zhì)匹配時(shí)，由于化學(xué)勢(shì)相近，不會(huì)造成嚴(yán)重的空間電荷層效應(yīng)，得到的全固態(tài)電池有望實(shí)現(xiàn)高容量和長(zhǎng)壽命的實(shí)用要求。但是，硫化物正極與電解質(zhì)的固固界面仍存在接觸不良、阻抗高、無法充放電等問題。
參考資料：
李楊等：全固態(tài)鋰離子電池關(guān)鍵材料研究進(jìn)展；中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所
金柳兵：全固態(tài)鋰離子電池核殼結(jié)構(gòu)高鎳正極材料的制備及性能研究；天津理工大學(xué)
田君等：高電壓正極材料在全固態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用展望；北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院
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