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        浙大發(fā)Nature!無機(jī)材料也能像塑料一樣連續(xù)制造了


        來源:高分子科學(xué)前沿

        [導(dǎo)讀]  浙江大學(xué)化學(xué)系唐睿康教授團(tuán)隊(duì)在嘗試“暫!边@類結(jié)晶過程時,“截獲”到一種特別的最初產(chǎn)物——無機(jī)離子寡聚體。神奇的是,寡聚體能像高分子材料一樣交聯(lián)聚合起來,進(jìn)而能形成連續(xù)的、大塊的無機(jī)材料。這意味著,無機(jī)材料有望像塑料制品一樣整體成型,并變化出各種復(fù)雜造型。

        中國粉體網(wǎng)訊  將一杯濃鹽水持續(xù)加熱蒸發(fā),過一會兒就會陸續(xù)出現(xiàn)晶瑩的小顆!@是我們熟悉的無機(jī)物結(jié)晶過程。浙江大學(xué)化學(xué)系唐?到淌趫F(tuán)隊(duì)在嘗試“暫!边@類結(jié)晶過程時,“截獲”到一種特別的最初產(chǎn)物——無機(jī)離子寡聚體。神奇的是,寡聚體能像高分子材料一樣交聯(lián)聚合起來,進(jìn)而能形成連續(xù)的、大塊的無機(jī)材料。這意味著,無機(jī)材料有望像塑料制品一樣整體成型,并變化出各種復(fù)雜造型。


        圖:無機(jī)離子從寡聚體狀態(tài)交聯(lián)聚合成碳酸鈣連續(xù)材料的過程

         

        結(jié)晶過程的“暫停鍵”


        從自然界恢弘奇幻的石灰石溶洞,到讓人恨之入骨的腎結(jié)石,溶液中的成核結(jié)晶現(xiàn)象無處不在,也包含著關(guān)于晶體生長的共同秘密:溶質(zhì)從離子狀態(tài)到成核結(jié)晶,中間狀態(tài)是怎樣的?多年來,盡管有科學(xué)家提出過一些假說與理論,但始終沒有直接觀測證據(jù)。“我們想辦法把‘中間狀態(tài)’穩(wěn)定住,再來研究它。”三年前的一個下午,唐?岛蛣⒄衙饔懻撈疬@個問題,但兩人的思路不一樣。

         

        唐睿康想用高分子穩(wěn)定。高分子的體量大,可以把成核前的物質(zhì)像棉被一樣包裹起來,實(shí)現(xiàn)“定格”。但他承認(rèn),加進(jìn)去的高分子很難再去除,那么最終得到的是一類有機(jī)分子與無機(jī)分子的復(fù)合物,得不到純無機(jī)物。而劉昭明則想用小分子!靶》肿拥膫頭小,怎么‘定’得住呢?何其難也!”唐?狄婚_始并不看好劉昭明的想法。

         

        幾天以后,劉昭明跑來告訴導(dǎo)師,“暫停鍵”找到了——一種叫三乙胺的小分子非常好用。劉昭明說,三乙胺能與碳酸根離子通過氫鍵發(fā)揮“封端”作用;同時又很容被去除,克服高分子包裹法的硬傷。

         

        發(fā)現(xiàn)“無機(jī)離子寡聚體”

         

        三乙胺的加入,讓“平鋪直敘”的結(jié)晶過程變成了一場“賽跑”:溶液中的碳酸根離子既能與鈣結(jié)合,又能與三乙胺結(jié)合,那么誰的速度更快?最終結(jié)果是,幾個碳酸根離子剛和幾個鈣離子形成一個“短鏈”,三乙胺就上來“封”在碳酸根離子的一端,讓它無法再與下一個鈣離子結(jié)合——于是,溶液中充滿了被三乙胺“封”住的碳酸鈣“短鏈”,科學(xué)家將其稱為“寡聚體”。



        圖:通過同步輻射光源的小角x射線散射數(shù)據(jù)計(jì)算出的寡聚體尺寸與形貌

         

        “這個時候我們想,我們的關(guān)注點(diǎn)應(yīng)該不再是‘中間狀態(tài)’,而是這些寡聚體可以做什么?它們會有什么嶄新的性能?在科學(xué)上還有什么新的意義?”科學(xué)家意識到,這是一個前人還沒有探索過的領(lǐng)域!拔覀円黄鹈半U吧!”唐睿康對劉昭明說。那一年,劉昭明已經(jīng)完成了博士的全部學(xué)業(yè),正準(zhǔn)備去美國從事博士后工作。他決定留下來,和團(tuán)隊(duì)一起研究這個問題。

         

        連續(xù)制造無機(jī)材料?

         

        “寡聚體”的概念來自于高分子化學(xué),它是指少量單體組成的重復(fù)單元,可以和單體一樣,交聯(lián)聚合形成連續(xù)穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。塑料、橡膠等就是由單體或者寡聚體交聯(lián)聚合而來的高分子!八鼈兙哂羞B續(xù)的結(jié)構(gòu),比如一個塑料臉盆,可以看做是一個大的分子!碧祁?嫡f,由于方便制造和具有一定的強(qiáng)度,塑料與橡膠等已經(jīng)成為我們生活中不可缺少的材料。


         


        相比之下,通過溶液結(jié)晶法制備的無機(jī)材料則顯得單調(diào),它們往往以大量無序的微小的晶體粉末面貌出現(xiàn),很難制造出連續(xù)結(jié)構(gòu)。“如果我們要造一個完整的碳酸鈣(石頭)雕像,那么我們先得到大塊地質(zhì)碳酸鈣(石頭)然后開始切削或者雕刻,而沒法像澆筑塑料一樣讓碳酸鈣整體成型!眲⒄衙髡f。

         

        “無機(jī)離子寡聚體”的出現(xiàn),讓科學(xué)家看到了無機(jī)材料“轉(zhuǎn)型”的希望,一旦去掉溶液中的三乙胺,短促的“碳酸鈣寡聚體”就會相互交聯(lián)聚合起來,形成一個連續(xù)結(jié)構(gòu)。通過這一方法,唐睿康團(tuán)隊(duì)首先制備了由碳酸鈣寡聚體交聯(lián)而成的無定形塊體,在實(shí)驗(yàn)室里,尺度可以很方便地達(dá)到一厘米左右。通過引導(dǎo)結(jié)晶,無定形塊體內(nèi)部會進(jìn)一步形成有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu),進(jìn)而還能夠形成單晶。



        圖:碳酸鈣寡聚體聚合物可以被制作成各種宏觀形狀

         

        碳酸鈣第一次以連續(xù)結(jié)構(gòu)的形貌誕生于實(shí)驗(yàn)室!八鼈儾辉僖跃w生長的方式,而更像高分子的方式,交聯(lián)聚合起來,理論上可以無限‘長大’!碧祁?嫡f。電子顯微鏡提供了直接觀測證據(jù),碳酸鈣寡聚體的交聯(lián)過程就像一個大型舞會:首先是相近的幾個寡聚體牽起手來,逐漸形成一個寡聚體的網(wǎng)絡(luò),最終所有的寡聚體都聯(lián)起“手”來,“跳”成了一曲緊密連續(xù)的集體舞。“正因?yàn)楣丫垠w能被穩(wěn)定,所以就可以被富集或濃縮,交聯(lián)就在濃縮的狀態(tài)下發(fā)生的!眲⒄衙餮a(bǔ)充說。

         

        (中國粉體網(wǎng)編輯整理/漫道)

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