中國(guó)粉體網(wǎng)訊  1997年磷酸釩鋰[Li3V2(PO4)3]正極材料被Huang等人首次報(bào)道，因其原材料豐富，比容量高，氧化還原電位高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，三維鋰離子擴(kuò)散通道，大電流充放電性能好，滿足鋰電池行業(yè)中對(duì)功率密度的要求，而被廣泛研究，被認(rèn)為是極有潛力的動(dòng)力鋰離子電池正極材料。

1.磷酸釩鋰的結(jié)構(gòu)和充放電機(jī)制

磷酸釩鋰有菱方晶相和熱力學(xué)更穩(wěn)定的單斜晶相兩種。其中四面體的PO4與八面體的VO6通過(guò)共用一個(gè)頂點(diǎn)（氧原子）進(jìn)行連接，并以V2(PO4)3為結(jié)構(gòu)單元形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，鋰離子是填充在三維結(jié)構(gòu)中的空隙位置。單斜比NASICON型的磷酸釩鋰更加致密化，熱穩(wěn)定性更好一些。

菱方(A)和單斜(B)的磷酸釩鋰晶體結(jié)構(gòu)圖

由于結(jié)構(gòu)不同，單斜的和菱方的LVP表現(xiàn)出完全不同的電壓-組成曲線關(guān)系。

磷酸釩鋰的充放電曲線；(a)3.0-4.8V；(b)3.0-4.3V

磷酸釩鋰正極材料的充放電機(jī)理：

2.磷酸釩鋰正極材料的合成方法

目前，合成磷酸釩鋰的方法各式各樣，并且材料的結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，電極材料通常需要在高溫條件下才能燒結(jié)成相，所以最初合成Li3V2(PO4)3都是采用高溫固相法，隨著研究的深入，后面又發(fā)展了溶膠-凝膠法、水熱法和冷凍干燥法等合成方法。

2.1高溫固相法

高溫固相合成法是最常用且廣泛投入工業(yè)化生產(chǎn)的正極材料制備方法。該法是將原料充分混合后在高溫下反應(yīng)合成的一種方法，根據(jù)還原劑種類的不同，固相法可以分為氫氣還原法和碳熱還原法等。

特點(diǎn)：固相法有著簡(jiǎn)單、可批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但是不均勻、粒子大小形貌不可控、容易團(tuán)聚等一系列問(wèn)題，限制了比容量的提高，尤其是高倍率充放電時(shí)。

2.2溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將小分子物質(zhì)在一定溫度下進(jìn)行攪拌、冷卻后成為固體材料的濕化學(xué)方法，被認(rèn)為是用于制備鋰離子電池正極材料的有效途徑。溶膠凝膠法是把膠狀懸濁液-溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)榻贿B的3維結(jié)構(gòu)聚合物鏈-凝膠，膠鏈平均長(zhǎng)度大于1nm,且富有亞微米尺度孔徑孔。具體地說(shuō)，它分為這幾步：前驅(qū)體→熱分解→活性單體→冷凝→溶膠-凝膠化→凝膠→進(jìn)一步處理。

特點(diǎn)：可在原子或分子水平上均勻混合反應(yīng)物，合成溫度低，加熱時(shí)間短，制得的顆粒小且均勻分布，并且在燒結(jié)過(guò)程中，過(guò)量的有機(jī)溶劑和碳源能夠發(fā)生分解并包覆在材料表面，提高材料的導(dǎo)電性。

2.3水熱法

水熱法又叫熱液法，主要是利用溶質(zhì)在高溫高壓的環(huán)境下具有相對(duì)較高的溶解度，來(lái)制備常溫下難以合成的化合物。

特點(diǎn)：水熱法由于有著方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)物同質(zhì)、尺寸均一、形貌可控、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快、反應(yīng)時(shí)間短、純相、高結(jié)晶、低溫后處理、低價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用來(lái)合成特定尺寸和形貌的功能材料。

2.4冷凍干燥法

近來(lái)，冷凍干燥法也被用于鋰離子電池正極材料的制備，如LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.131Mn0.504Ni0.243Co0.122O2、LFP。

冷凍干燥法合成核殼結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3@C示意圖

特點(diǎn)：這種低溫方法簡(jiǎn)單，通過(guò)冷凍干燥的物料的物化性質(zhì)得到保持；制備的產(chǎn)物具有高度均勻性。

2.5靜電紡絲法

靜電紡絲的原理是在注射器（噴絲頭）和收集器之間施加電場(chǎng)。當(dāng)外加電場(chǎng)達(dá)到某一臨界值時(shí)，在液滴表面電荷之間的靜電斥力克服表面張力，在恒定流速下從噴絲頭抽出射流。這種簡(jiǎn)便的方法已經(jīng)成功應(yīng)用于生產(chǎn)鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰納米纖維電極材料中。

特點(diǎn)：制備方法簡(jiǎn)單、通用性廣、產(chǎn)量高、可重復(fù)性好。

2.6其他合成方法

除了上述用的合成方法外，還有一些合成磷酸釩鋰的方法，如噴霧沉積法、微波法、噴霧熱解法、液相球化法以及介于固相法和溶膠凝膠法之間的流變相法等。

3.磷酸釩鋰正極材料的改性

磷酸釩鋰正極材料仍然存在著許多缺陷，如：電子電導(dǎo)率低、高倍率性能較差等。為了解決這些缺點(diǎn)，研究人員做了大量的改性研究。目前常用三種改性方法：表面包覆（碳或?qū)щ娊饘伲�，離子摻雜（金屬或非金屬）和納米化。

3.1表面包覆改性

碳包覆

用無(wú)定形碳包覆Li3V2(PO4)3顆粒是增加其電子導(dǎo)電性的最常見(jiàn)方式，碳包覆可以使活性材料在高倍率下得到最大化利用。在高溫煅燒期間，碳包覆還可以減輕Li3V2(PO4)3顆粒的生長(zhǎng)和聚集。除此之外，碳也可以作為還原劑將V5+還原為V3+。加入碳源是實(shí)現(xiàn)碳包覆最常見(jiàn)的方式，常見(jiàn)的碳源有：葡萄糖、蔗糖、碳黑、PVP、PVA、PEG-400等。對(duì)于有機(jī)前驅(qū)體，它們可以通過(guò)在高溫下在惰性氣氛下的熱解過(guò)程轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電碳。

（A）3DOMLi3V2(PO4)3/C材料的制備步驟示意圖

（B）3DOMLi3V2(PO4)3/C材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像

金屬及金屬化合物包覆

雖然碳包覆能顯著提高Li3V2(PO4)3的導(dǎo)電能力，但是碳材料的密度較小，即使摻入少量的碳也會(huì)明顯降低Li3V2(PO4)3的振實(shí)密度。為了提高Li3V2(PO4)3材料電導(dǎo)率的同時(shí)又不影響其振實(shí)密度，科研工作者在Li3V2(PO4)3顆粒表面包覆了導(dǎo)電金屬粉末Cu和Ag等。金屬粉末除了能提高材料的電子導(dǎo)電率和結(jié)晶性外，還能減小體積、增加材料的密度，從而提高了鋰離子電池的體積能量密度。

導(dǎo)電高分子包覆

雖然金屬及金屬化合物的包覆對(duì)改善Li3V2(PO4)3性能有很多好處，但包覆材料價(jià)格很高，之后學(xué)者提出導(dǎo)電高分子包覆，一種既有效又便宜的方法。它不僅可以提高Li3V2(PO4)3的電子導(dǎo)電性，其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)還能提高電解液的浸潤(rùn)程度。

3.2離子摻雜

金屬離子摻雜能有效改善Li3V2(PO4)3材料的本征電導(dǎo)率且不會(huì)降低材料的振實(shí)密度，成為另外一種常見(jiàn)的、有效的改性手段。目前，最常見(jiàn)的摻雜位置為V位摻雜，摻雜元素為Nd3+、Ti4+、Al3+、Mg2+、Cr3+和Fe2+等。近幾年也有科研工作者用Na+、K+等元素對(duì)Li3V2(PO4)3材料中的Li位進(jìn)行摻雜。隨著研究的逐漸深入，科研工作者發(fā)現(xiàn)對(duì)(PO4)3-進(jìn)行摻雜也能提高Li3V2(PO4)3材料的電化學(xué)性能，目前常見(jiàn)的摻雜元素有F-、Cl-和(BO4)5-等等。

3.3納米化

近來(lái)，納米結(jié)構(gòu)材料作為鋰離子電池電極材料引來(lái)人們關(guān)注，主要是相比傳統(tǒng)電極材料，納米材料有著以下優(yōu)點(diǎn)：(1)更大的電極材料和電解質(zhì)接觸面積，縮短了Li+和電子的傳輸距離，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的充放電倍率；(2)在Li+脫嵌過(guò)程中能夠承受更大的變形扭曲，改善了電池的放電容量。最近幾年，通過(guò)設(shè)計(jì)納米材料的電極材料來(lái)改善電池性能被廣泛研究。

小結(jié)

Li3V2(PO4)3與LiFePO4同為聚陰離子型材料，與LiFePO4材料相比，Li3V2(PO4)3材料擁有更高的Li+離子擴(kuò)散系數(shù)、更高工作電壓和更高的放電容量。隨著其制備及改性的研究進(jìn)展，憑借理論容量高、價(jià)格低廉、安全環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，Li3V2(PO4)3有可能成為下一代鋰離子電池的首選材料。

參考資料：

陳輝.鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備及性能研究

辜琴.磷酸釩鋰電極材料的合成方法與電化學(xué)性能研究

張?zhí)祛?鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的改性研究

徐蓮花.磷酸釩鋰正極材料的制備及其性能研究

張蓉瑜.鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的表面改性與應(yīng)用研究

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/三昧）

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