中國(guó)粉體網(wǎng)訊 固態(tài)電池是發(fā)展下一代高安全、高能量密度電池的關(guān)鍵技術(shù)。在發(fā)展固態(tài)電池的技術(shù)路線(xiàn)中，聚合物電解質(zhì)由于具有良好的柔韌性，有利于在電極與電解質(zhì)之間形成良好的界面接觸，能夠承受電極材料在充放電過(guò)程中的體積形變，且質(zhì)量輕、易于加工，適合大規(guī)模生產(chǎn)，受到學(xué)術(shù)界研究人員的廣泛關(guān)注。聚合物固體電解質(zhì)（SPE）傳統(tǒng)制備工藝流程通常是溶液溶解澆筑-自然風(fēng)干成膜-真空高溫烘干去溶劑。然而由于真空高溫烘干為單純物理方法很難將SPE膜中殘余的溶劑分子100%去除（圖1a），殘留的液體會(huì)導(dǎo)致電池在隨后的循環(huán)過(guò)程中發(fā)生溶劑分子分解以及在界面處與電極發(fā)生副反應(yīng)，從而導(dǎo)致界面阻抗增大、極化增大、循環(huán)壽命和庫(kù)倫效率低等一系列問(wèn)題。
中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心清潔能源實(shí)驗(yàn)室E01組博士劉麗露和戚興國(guó)，在研究員胡勇勝和副研究員索鎏敏的指導(dǎo)下，提出一種通過(guò)化學(xué)反應(yīng)原位去除SPE中殘余自由溶劑分子的方法。該方法關(guān)鍵在于通過(guò)調(diào)控選取合適溶劑、鹽以及添加劑組合，在溶劑去除過(guò)程中巧妙設(shè)計(jì)鹽-溶劑分子-添加劑兩步化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)將殘留的溶劑最終轉(zhuǎn)化為一種穩(wěn)定添加劑表面包覆層(圖1b)，進(jìn)而達(dá)到徹底去除殘余溶劑的目的。采用去離子水和NaFSI分別作為溶劑和鹽，聚合物選擇可溶于水的PEO。NaFSI結(jié)構(gòu)上的S-F鍵不穩(wěn)定，遇水會(huì)發(fā)生微弱的水解產(chǎn)生HF，進(jìn)一步添加納米Al2O3顆粒將中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為AlF3·xH2O（圖1，圖2）。采用該工藝制備的SPE有效地降低了固態(tài)電池界面副反應(yīng)，極大地提升了電池的庫(kù)倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
采用磷酸釩鈉（NVP）和金屬鈉（Na）分別作為正極和負(fù)極組裝固態(tài)電池NVP|SPE|Na，NVP|FSI-Al2O3-AQ|Na固態(tài)電池首周可逆比容量為110mAh/g，庫(kù)倫效率為93.8%，達(dá)到了采用液體電解質(zhì)時(shí)的水平。NVP|FSI-Al2O3-AQ|Na固態(tài)電池在1C倍率下循環(huán)2000周的過(guò)程中，庫(kù)倫效率始終保持在~100%，循環(huán)2000周以后容量保持率為92.8%，平均每周容量衰減率僅為0.0036%。對(duì)金屬鈉的對(duì)稱(chēng)電池在100 μA/cm2的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)800h（圖3b）。電池循環(huán)過(guò)程中電化學(xué)阻抗譜也保持相對(duì)穩(wěn)定。采用該研究工作中所設(shè)計(jì)的SPE組裝的固態(tài)鈉電池的循環(huán)穩(wěn)定性是目前所報(bào)道的循環(huán)穩(wěn)定性最好的聚合物固態(tài)鈉電池（圖3）。
該工作利用鹽的吸水性和鹽本身的性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了原位化學(xué)反應(yīng)去除SPE中殘余溶劑（水）分子，并且SPE的整個(gè)制備過(guò)程在空氣中進(jìn)行，無(wú)需濕度控制或氣氛保護(hù)。同時(shí)，水作為溶劑實(shí)現(xiàn)了綠色、無(wú)污染、低成本的SPE制備過(guò)程。該工作對(duì)于發(fā)展固態(tài)鋰/鈉電池中原位反應(yīng)控制界面、人為調(diào)控界面具有重要的借鑒意義。該研究結(jié)果近日發(fā)表在ACS Energy Letters上（ACS Energy Letters，2019，4, 1650-1657），文章題為In Situ Formation of a Stable Interface in Solid-State Batteries。相關(guān)工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFB0901500）和國(guó)家自然科學(xué)基金(51725206, 51421002和51822211）的支持。
圖1.（a-b）SPE制備過(guò)程示意圖：a)傳統(tǒng)過(guò)程；b)所設(shè)計(jì)的過(guò)程；（c）NaFSI和NaTFSI的化學(xué)結(jié)構(gòu)
圖2. (a) FSI-1%Al2O3-AQ、FSI-1%Al2O3-AN和TFSI-1%Al2O3-AQ電解質(zhì)膜的XPS圖譜；(b) Al2O3分別在NaFSI水溶液、NaFSI乙腈溶液和NaTFSI水溶液中反應(yīng)后的紅外光譜；(c) Al2O3分別在NaFSI水溶液、NaFSI乙腈溶液和NaTFSI水溶液中反應(yīng)離心后的照片和TEM圖；(d-e) Al2O3在NaFSI水溶液中反應(yīng)離心后的高分辨TEM圖(d)和XPS圖譜(e)
圖3.（a）NVP|FSI-Al2O3-AQ|Na的長(zhǎng)循環(huán)性能及其循環(huán)過(guò)程中的阻抗變化；（b）Na|FSI-Al2O3-AQ|Na的循環(huán)性能及其循環(huán)過(guò)程中的阻抗變化；（c）聚合物固態(tài)鈉電池的平均容量衰減率總結(jié)
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/墨玉）
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