中國(guó)粉體網(wǎng)訊 鋰電池是一種將電化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，通過(guò)鋰離子與電子在電極材料中的注入與脫出實(shí)現(xiàn)能量的傳遞與互換。伴隨著鋰離子與電子的傳遞，電池內(nèi)部材料本征的物理化學(xué)參數(shù)如吉布斯自由能、費(fèi)米面等會(huì)隨之改變，反而在宏觀電池參數(shù)上就是電池電壓的變化以及電池容量的變化。
1980 年，牛津大學(xué)的 J.B.Goodenough 教授提出可以可逆脫嵌鋰離子的過(guò)渡金屬氧化物 LiCoO2。該材料具有R-3M空間群，鋰離子與鈷離子交替排列在氧陰離子構(gòu)成的骨架當(dāng)中，具有二維的鋰離子傳輸通道。這一發(fā)現(xiàn)改變了鋰離子電池的命運(yùn)，也改變了現(xiàn)代社會(huì)儲(chǔ)能蓄電池的發(fā)展軌跡。1991年，鈷酸鋰終于正式走上了歷史舞臺(tái)。 第一只商品化的鋰離子電池由索尼公司的吉田章和西美緒先生完成生產(chǎn)。
鈷酸鋰電極材料的發(fā)展歷史伴隨著鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鈷酸鋰體系的發(fā)展、研究以及成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，對(duì)人類解決能源危機(jī)具有重大的意義和價(jià)值。然而在電極材料不斷推陳出新的今天，歷經(jīng)20余年發(fā)展的鈷酸鋰材料仍舊有很多懸而未決的問(wèn)題亟待解決。
在鈷酸鋰電極材料的探索中，高電壓鈷酸鋰的探索一直是縈繞在研究人員心中。在早期的鈷酸鋰探索中，當(dāng)電壓高于4.25V時(shí)，電池的循環(huán)性能出現(xiàn)了快速的衰減，此時(shí)鈷酸鋰材料六方晶相開始向單斜相轉(zhuǎn)變。相關(guān)研究表明單斜相變與電池性能衰減之間的關(guān)系如下：相變過(guò)程中材料體積變化導(dǎo)致材料性能變化；相變不可逆造成容量衰減與結(jié)構(gòu)破壞；表面副反應(yīng)進(jìn)一步加��；過(guò)渡金屬溶解加速Li源消耗；氧參與電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)一步氧化電解液。隨著對(duì)材料改性技術(shù)的運(yùn)用，相關(guān)高電壓鈷酸鋰材料取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，然而關(guān)于高電壓鈷酸鋰材料的研究依然愛(ài)不得不面對(duì)如下幾個(gè)問(wèn)題：
1.相變過(guò)程與體積形變
早期研究認(rèn)為單斜相變限制4.25V鈷酸鋰的升壓，今天的鈷酸鋰材料升壓的限制因素主要為4.5V附近O3→H1-3→O1相變。當(dāng)電壓高于4.6V時(shí)材料相變就難以控制，主要體現(xiàn)為：1.相變動(dòng)力學(xué)變差，導(dǎo)致內(nèi)阻在高電位下增加；2.結(jié)構(gòu)巨變，O3結(jié)構(gòu)消失；3.晶胞參數(shù)劇烈膨脹收縮；4.滑移相變不完全可逆造成容量電壓衰減。晶胞參數(shù)巨變的宏觀表現(xiàn)使材料顆粒體積膨脹及收縮，同時(shí)顆粒的變化又導(dǎo)致電極材料發(fā)生改變引起電芯衰減。為解決高電壓鈷酸鋰應(yīng)用需對(duì)高壓區(qū)間相變過(guò)程進(jìn)行設(shè)計(jì)與調(diào)控增強(qiáng)循環(huán)可逆性。對(duì)于商業(yè)應(yīng)用的電芯來(lái)說(shuō)，除了考慮電芯的膨脹率意外還應(yīng)考慮到高膨脹系數(shù)對(duì)電極涂覆材料、材料抗拉伸強(qiáng)度、電芯封裝材料都提出了更高的要求。
2.材料表面的結(jié)構(gòu)變化
材料表面由于存在懸掛鍵以及不飽和的配位關(guān)系會(huì)使其反應(yīng)活性明顯高于體相。當(dāng)對(duì)鈷酸鋰電池充電時(shí)，會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)過(guò)程：（1）正極材料自表面開始脫鋰；（2）脫鋰發(fā)生后，Li層氧原子間失去阻隔產(chǎn)生排斥，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；（3）持續(xù)脫鋰促進(jìn)表面晶格活性發(fā)生氣體溢出；（4）溢出氣體導(dǎo)致表面Co原子穩(wěn)定性變差、溶解；（5）溶解的高價(jià)Co元素也會(huì)氧化電解液參與電解液化學(xué)反應(yīng)。目前困擾高電壓鈷酸鋰應(yīng)用的主要瓶頸是難以通過(guò)45℃的循環(huán)測(cè)試，大量的金屬溶解、氧氣析出以及材料相變過(guò)程變成高電壓鈷酸鋰應(yīng)用之路最大挑戰(zhàn)。
3.固液界面副反應(yīng)及CEI的生成
固液界面副反應(yīng)是鋰電池發(fā)展不可避免的問(wèn)題，目前使用的非水有機(jī)電解液化學(xué)窗口通常低于4.4V當(dāng)充電截止電壓高于4.4V時(shí)，電解液就會(huì)在電池表面發(fā)生氧化分解，這一過(guò)程導(dǎo)致電池容量急劇“跳水”。同時(shí)氧化分解的產(chǎn)物也覆蓋在電極材料表面增加電池內(nèi)阻。游離過(guò)渡金屬元素催化表面副反應(yīng)產(chǎn)物分界使電極材料維持高位活性狀態(tài)帶來(lái)隱患。
4.晶格氧參與電荷補(bǔ)償
Co元素與氧元素具有強(qiáng)相互作用，隨充電電壓升高，在電荷補(bǔ)償過(guò)程中，Co元素電子不足，促使陰離子O元素參與其中，導(dǎo)致材料骨架結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性發(fā)生變化；同時(shí)因?yàn)镺的參與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，這一過(guò)程加劇了材料表面CEI膜的生成，增加電解液的分解。
參考資料：
譚銘.高能量密度鋰離子電池4.6V高電位鈷酸鋰正極材料研究
劉芹.高電壓鈷酸鋰的改性及其儲(chǔ)能特性的研究
田文懷.鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)與能量關(guān)系的研究進(jìn)展
申斌.正極鈷酸鋰材料的容量衰減機(jī)制及改性研究
張杰男.高電壓鈷酸鋰的失效分析與改性研究
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/江岸）
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