中國(guó)粉體網(wǎng)訊 隨著科技的不斷發(fā)展、新型的輕質(zhì)、高強(qiáng)度、高性能材料得到了廣泛的應(yīng)用，其中碳的低維納米材料因特有的物理和化學(xué)性質(zhì)及在未來(lái)高科技領(lǐng)域中具有的潛在應(yīng)用價(jià)值受到人們的廣泛關(guān)注。在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域，碳納米管和石墨烯等被廣泛應(yīng)用為雙電層電容器的電極材料。在催化領(lǐng)域，碳納米材料用作催化劑載體除了具有穩(wěn)定的耐酸堿性能外，還具有良好的導(dǎo)電性和大的比表面積，利于負(fù)載分散性好、利用率高的催化劑納米顆粒。獨(dú)特的孔徑結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，使碳納米材料廣泛應(yīng)用于污水凈化、氣體吸附、納米顆粒分離以及海水淡化等。
碳納米材料，根據(jù)其維度的不同劃分為零維、一維和二維材料。其中零維碳納米材料主要包括富勒烯、石墨烯量子點(diǎn)等；一維碳納米材料主要有碳納米管/纖維、碳納米線等；二維碳納米材料主要包括石墨烯、多層石墨納米薄片等。與傳統(tǒng)碳材料相比，這些碳納米材料具有更小的尺寸，更高的比表面積和表面能。
零維碳納米材料
在利用電弧法制備碳納米管的過(guò)程中，人們意外發(fā)現(xiàn)了碳量子點(diǎn)，隨著研究的深入，越來(lái)越多制備方法被報(bào)道出來(lái)，根據(jù)形成碳量子點(diǎn)的方式，可將合成方法歸為兩大類：自上而下法和自下而上法。自上而下法，一般指利用“切割”的手段使大分子的物質(zhì)變成熒光性質(zhì)的納米碳。比較常用的自上而下的合成方法包括化學(xué)氧化法、水熱法、電化學(xué)氧化法、微波法以及超聲處理等。自下而上，即利用小分子前驅(qū)體通過(guò)組裝的方法使其“長(zhǎng)大”成為具有熒光效應(yīng)的碳量子點(diǎn)。常用的合成方法有煅燒法、微波法、超聲法和水熱合成法。其中應(yīng)用最多的屬水熱法，可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物的物料比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間調(diào)控制備的碳量子點(diǎn)的表面基團(tuán)和尺寸大小。
作為年輕的零維碳納米材料，碳量子點(diǎn)在能源存儲(chǔ)方面有著十分突出的潛在優(yōu)勢(shì)，相關(guān)實(shí)驗(yàn)證明碳量子點(diǎn)材料作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，其比電容量與尺寸大小呈線性正相關(guān)。碳量子點(diǎn)不僅自身?yè)碛休^高的比電容量，當(dāng)與不同維度碳納米材料復(fù)合時(shí)，其比電容量比單純的碳納米管提高2倍。碳量子點(diǎn)和三維石墨烯的復(fù)合材料也表現(xiàn)出類似的效果，同時(shí)呈現(xiàn)出更高的倍率性和穩(wěn)定性。
碳量子點(diǎn)還可以用作非金屬催化劑，相關(guān)研究證明氮摻雜的碳量子點(diǎn)對(duì)氧氣具有更好的電催化活性。不僅可以用于電催化反應(yīng)，在光催化反應(yīng)中也有高效的催化效率，相關(guān)研究證明碳量子點(diǎn)/氮化碳催化劑在太陽(yáng)能水解制氫過(guò)程中，轉(zhuǎn)化效率與同類催化劑持平，具有較高的催化穩(wěn)定性，同時(shí)具有無(wú)污染、成本低和資源豐富等優(yōu)點(diǎn)。碳量子點(diǎn)也具有優(yōu)異的熒光特性、穩(wěn)定性和低毒性，因而被廣泛應(yīng)用在生物成像領(lǐng)域。相關(guān)生物實(shí)驗(yàn)證明碳量子點(diǎn)在生物體內(nèi)穩(wěn)定存在且熒光現(xiàn)象強(qiáng)烈。
除碳量子點(diǎn)以外，碳納米球是常見(jiàn)的零維碳納米材料，其研究歷史和成果都很顯著，雖然碳納米球都呈現(xiàn)球形形貌但其微觀結(jié)構(gòu)還是有著明顯的不同。根據(jù)球體的具體結(jié)構(gòu)可以分為空心碳納米球和實(shí)心碳納米球；根據(jù)生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)可將其分為放射形生長(zhǎng)和同層生長(zhǎng)碳納米球。
碳納米球因具有穩(wěn)定優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、吸附性的理化性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在催化劑載體、能源存儲(chǔ)、吸附與分離、高效液相色譜填料等領(lǐng)域。為了更好的探索碳納米球的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，科研工作者探索出了很多合成方法。主要包括水熱合成法、化學(xué)氣相沉積法和模板法等。
其中模板法包括硬模板法和軟模板法兩種。硬模板法一般用來(lái)制備多孔的空心碳納米球，具體操作步驟：硬模板作空間的填充物，碳的前驅(qū)體沉積到模板上，經(jīng)高溫碳化，除去模板即可得到空心的碳納米球。其中二氧化硅小球和聚合物乳液膠體是最為常用的模板，因?yàn)樗鼈兛梢哉{(diào)控孔徑大小、碳納米球尺寸且制備方法簡(jiǎn)單易行。與之對(duì)應(yīng)的軟模板法則是以含有柔性結(jié)構(gòu)的雙親性分子或其聚集體為模板。軟模板與碳的前驅(qū)體之間存在著相互作用力，如范德華力、靜電吸引力、氫鍵等，因此可以自發(fā)形成熱力學(xué)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)有序的超分子結(jié)構(gòu)。碳的前驅(qū)體就在這些超分子結(jié)構(gòu)之間的縫隙處發(fā)生反應(yīng)，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)模板的結(jié)構(gòu)達(dá)到控制碳納米球形貌和尺寸的目的。
水熱合成法是最為廣泛應(yīng)用的制備碳納米球的方法。其合成過(guò)程操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件溫和，且制備的碳納米球形貌均一、粒徑分布均勻。該合成方法多以小分子的生物質(zhì)為碳源，如蔗糖、果糖、葡萄糖淀粉等，以水或弱酸為反應(yīng)溶劑。
化學(xué)氣相沉積法是另一種成熟的制備碳納米球的方法。該方法通常以易揮發(fā)的物質(zhì)當(dāng)作碳源，在惰性氣體的保護(hù)下和金屬催化劑的催化作用下，合成不易揮發(fā)的碳材料。通過(guò)控制反應(yīng)過(guò)程中的裂解溫度、氣流量以及沉積時(shí)間等合成形貌均一、尺寸均勻的碳納米球。
隨著碳納米球制備技術(shù)研宄的深入，其獨(dú)特的理化性質(zhì)逐漸被世人了解。在能源存儲(chǔ)方面，碳材料都是最常用的電極材料。碳納米球由于具有大的比表面積和自由調(diào)控的尺寸以及孔道結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能和比電容性能。另外，碳納米球由于具有高的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的流體流動(dòng)性和填充性，還適于用作液相或氣相反應(yīng)中的催化劑載體。此外，球形碳納米材料具有大的比表面積，多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)還被廣泛應(yīng)用于污水凈化。
一維碳納米材料
一維碳納米材料通常包括碳納米管和碳納米纖維。碳納米管可看成是片狀石墨烯卷成的圓筒，因此它具有石墨極優(yōu)的本征特性，如耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊、傳熱和導(dǎo)電性好、高溫強(qiáng)度高、有自潤(rùn)滑性和生體相容性等一系列綜合性能。碳納米纖維在結(jié)構(gòu)和合成方法上與碳納米管十分相似。習(xí)慣上把直徑大致在 50-200nm 之間的一維碳納米材料稱為碳納米纖維。目前一維碳納米材料的制備方法主要有以下幾種：
1、電弧法，將石墨電極插入液氮反應(yīng)室內(nèi)與反應(yīng)室內(nèi)裝有的短銅棒電極接觸產(chǎn)生電弧后，在電弧區(qū)生成碳納米管的沉積。通過(guò)控制石墨電極和液氮的補(bǔ)充方式可以實(shí)現(xiàn)碳納米管的持續(xù)生成。
2、催化熱解法，成本低、產(chǎn)量大、實(shí)驗(yàn)條件易于控制等特點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)大批量制備高質(zhì)量多壁碳納米管的方法，而且通過(guò)控制催化劑可得到定向陣列的碳納米管；催化熱解法按照催化劑加入和存在方式又可以分為基體法、噴淋法和流動(dòng)催化法。所謂基體法是用石墨或陶瓷為基體，將催化劑附著于基體上，高溫下通入含碳純氣體使之分解并在催化劑一側(cè)析出碳納米管。一般而言，基體法可制備出純度較高的碳納米管，但超細(xì)催化劑的制備非常困難，且不易在基體上噴灑均勻，因此碳納米管只在催化劑基體上生長(zhǎng)，故產(chǎn)量不高，難以工業(yè)化生產(chǎn)。所謂噴淋法就是將催化劑溶解于液體碳源中，在反應(yīng)爐溫度達(dá)到生長(zhǎng)溫度時(shí)，利用泵將溶解有催化劑的碳源直接噴灑到反應(yīng)爐內(nèi)。用噴淋法在一垂直的反應(yīng)爐內(nèi)成功制備出較高質(zhì)量的多壁碳納米管。雖然噴淋法提供了大量制備碳納米管的可能，但由于催化劑與碳?xì)浠衔锏谋壤y以優(yōu)化，噴灑過(guò)程中碳顆粒分布不均勻，噴灑的催化劑很難以納米級(jí)形式存在，因此碳納米管所占比例少，而且常有大量碳黑生成。流動(dòng)催化法采用直接加熱催化劑前驅(qū)體，使之以氣體形式同烴類氣體一起引入反應(yīng)室，在不同溫區(qū)完成催化劑和烴類氣體的分解，分解的催化劑原子逐漸聚集成納米級(jí)顆粒，浮游在反應(yīng)室間。該法分解的碳原子在催化劑上析出，從而形成碳納米管。由于從有機(jī)化合物分解出的催化劑顆�？稍谌S空間內(nèi)分布，且催化劑揮發(fā)量可以直接控制，因此其單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)量較大，可連續(xù)生產(chǎn)。
3、電解法的原理是將石墨陰極浸于熔解的無(wú)機(jī)鹽溶液中，在電流的作用下發(fā)生氧化-還原反應(yīng)生成碳納米管。
4、低溫固體熱解法是在相對(duì)低溫下，在石墨爐中熱解亞穩(wěn)定陶瓷前驅(qū)體而得到碳納米管。將其納米尺度粉體置于氮化硼瓷舟內(nèi)，在氮?dú)夥障聼峤獾玫蕉啾谔技{米管。其生長(zhǎng)狀況、產(chǎn)率與系統(tǒng)的溫度及狀態(tài)密切相關(guān)。該法最大優(yōu)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單，但由于碳納米管覆蓋在原材料表面，因此給分離和提純帶來(lái)困難，且產(chǎn)品質(zhì)量不高。
5、球磨法是將石墨進(jìn)行球磨結(jié)合退火處理制得碳納米管，該法較為簡(jiǎn)單并具有工業(yè)化前景。該法首先將高純石墨粉在氬氣氛下球磨 150h，然后在氮?dú)饣驓鍤夥障?1200℃熱處理 6h，產(chǎn)物中含有大量的多壁碳納米管。
二維碳薄膜材料
常見(jiàn)的二維碳膜有類金剛石薄膜、金剛石薄膜和納米金剛石薄膜等。目前采用各種化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)已經(jīng)大面積制備出了晶粒尺寸在微米數(shù)量級(jí)的類金剛石薄膜和金剛石薄膜。傳統(tǒng)的多晶金剛石薄膜都是由微米尺寸的金剛石晶體組成，表面比較粗糙，因而在許多領(lǐng)域限制了其發(fā)展。然而，納米金剛石薄膜，具有優(yōu)良的摩擦學(xué)性能，是傳統(tǒng)的 CVD 法沉積的金剛石薄膜中一種更好的拋光材料，而且光滑的納米金剛石薄膜在 DNA 芯片、電化學(xué)電極、聲表面波濾波器、微機(jī)電系統(tǒng)和納機(jī)電系統(tǒng)等領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用價(jià)值。目前制備碳薄膜的方法主要有以下幾種：
1、離子束沉積，采用氬等離子體濺射石墨靶形成大量的碳離子，通過(guò)電磁場(chǎng)加速使碳離子沉積于基體表面形成類金剛石薄膜。離子束增強(qiáng)沉積是離子束沉積的改進(jìn)型，它是通過(guò)濺射固體石墨靶形成碳原子沉積在基體表面，同時(shí)將另一離子束轟擊正在生長(zhǎng)中的類金剛石薄膜，通過(guò)這種方法獲得的類金剛石薄膜在綜合性能方面有很大的提高。
2、濺射沉積，工業(yè)上最常用的制備金剛石薄膜的工藝，與離子束沉積方法有所不同的是這種金剛石薄膜的制備無(wú)需復(fù)雜的離子源，利用射頻振蕩或磁場(chǎng)激發(fā)的氬離子轟擊固體石墨靶形成濺射原子在基體材料表面上沉積出金剛石薄膜，這種方法的特點(diǎn)是沉積的離子體能量范圍寬，主要分為：直流濺射、射頻濺射和磁控濺射。
3、脈沖激光沉積，脈沖激光束通過(guò)聚焦透鏡和石英窗口，引入沉積腔后投射在旋轉(zhuǎn)的石墨靶上，在高能量密度的激光作用下形成激光等離子體放電，并且產(chǎn)生的碳離子也有很高的能量，在基體上沉積成金剛石薄膜。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是：它是實(shí)驗(yàn)室水平的多功能的工藝方法，可以用來(lái)沉積從高溫超導(dǎo)體到硬質(zhì)涂層等多種不同性質(zhì)的材料。
4、射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（輝光放電法），早已用來(lái)制備多種非晶半導(dǎo)體材料該工藝具有在低壓下生成的薄膜厚度均勻、生產(chǎn)效率高、沉積速率高、穩(wěn)定性好、可調(diào)性和重復(fù)性好等特點(diǎn)。
5、熱絲化學(xué)氣相沉積，利用高溫金屬絲激發(fā)碳?xì)湓�，在基體上沉積類金剛石薄膜熱絲 CVD 法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝參數(shù)可控性好、能夠以最低的成本在不同襯底上沉積薄膜，特別是沉積大面積薄膜方面有明顯優(yōu)勢(shì)，因而熱絲 CVD 法仍然是目前工業(yè)制備薄膜的一種常用方法。
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/江岸）
參考文獻(xiàn)：
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