中國粉體網(wǎng)訊  近幾年，三元正極材料因具有容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性好、成本低且對環(huán)境沒有污染等優(yōu)點(diǎn)而在動(dòng)力電池市場上備受青睞。許多正極材料企業(yè)也在紛紛擴(kuò)大三元材料的產(chǎn)能，當(dāng)前三元材料占比已經(jīng)超過磷酸鐵鋰，成為主要的正極材料。

但是三元材料也不是完美的，目前它在使用過程中還存在以下問題：

可以通過摻雜、包覆、控制材料結(jié)構(gòu)以及預(yù)處理等方式對三元材料改性，改善以上問題。

離子摻雜

離子摻雜指在不影響正極材料原本結(jié)構(gòu)的同時(shí)在材料的晶體結(jié)構(gòu)中摻入少量的帶電雜離子，以提高材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并增大晶胞參數(shù)c，從而提升三元材料的容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。離子摻雜包括陰離子摻雜、陽離子摻雜和多離子摻雜。

1陰離子摻雜

Cong等將PO₄^3－摻雜進(jìn)入三元111材料中，結(jié)果不僅穩(wěn)定了材料的晶體結(jié)構(gòu)，還增大了離子混排的阻力，防止循環(huán)過程中贗尖晶石相的形成。同時(shí)降低了Li⁺擴(kuò)散阻力，改善三元111材料的倍率性能。

2陽離子摻雜

Li等以C₉H₂₁AlO₃作為Al源，在三元523表面進(jìn)行Al³⁺摻雜。摻雜Al³⁺后晶胞參數(shù)a和c均有所降低。但摻雜后陽離子混排程度降低，電化學(xué)性能升高。Al³⁺摻雜修飾后材料的倍率性能得到大幅度改善。

3多離子摻雜

Hu等采用Mg-Al-B三元素共摻改性修飾三元523材料。Mg²⁺和Al³⁺占據(jù)層狀結(jié)構(gòu)3a位點(diǎn)，可以增大層狀結(jié)構(gòu)層間距，減小鋰離子的嵌入/脫嵌阻力。經(jīng)過XPS分析發(fā)現(xiàn)，Al³⁺和B³⁺高價(jià)態(tài)陽離子的摻雜，還會(huì)增加三元材料中活性物質(zhì)Ni²⁺的含量，提升材料的循環(huán)容量。

包覆改性

表面包覆對三元材料的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性、可逆比容量和熱穩(wěn)定性有很大的提高，包覆改性所選擇的包覆物以氧化物、磷酸鹽和鋰鹽為主。

1氧化物

氧化物包括CuO、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、ZnO、MgO、SiO₂等，它們可以作為鋰離子的導(dǎo)體，有利于充放電過程中鋰離子的傳輸，同時(shí)也可以避免基體材料表面和電解液直接接觸，減少循環(huán)過程中電解液對基體材料的腐蝕從而提高材料在循環(huán)過程中的循環(huán)穩(wěn)定性。

2磷酸鹽

作為包覆物的磷酸鹽主要有AlPO₄、LiNiPO₄等。以磷酸鹽作為包覆物主要是由于它有較強(qiáng)的P=O鍵，該鍵可以減少酸性電解液對基體材料的腐蝕，同時(shí)，聚陰離子PO₄³⁺和金屬離子間較強(qiáng)的共價(jià)性可以提高包覆物的熱穩(wěn)定性。

3鋰鹽

作為包覆物的鋰鹽主要有Li₂ZrO₃、Li₃VO₄等，和氧化物包覆物相比，由于鋰鹽自身帶有Li⁺，因此更加有利于循環(huán)過程中Li⁺的傳輸，從而對材料在大倍率條件下的循環(huán)性能有很大幫助。

結(jié)構(gòu)控制

Zou等用海藻酸纖維作為模板，合成了一種多殼中空的富鎳Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂材料，這種材料結(jié)合了一維形狀和多孔多殼結(jié)構(gòu)共同的優(yōu)點(diǎn)，具備電極－電解質(zhì)之間大的接觸面積、較短的電子和離子通道，從而較大地提高了富鎳Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂材料的電化學(xué)性能。

預(yù)處理改性

Kang等用一種弱酸NH₄PF₆對鎳鈷錳三元材料進(jìn)行了預(yù)處理，結(jié)果表明，該材料的循環(huán)性能有所提高，這有可能是材料表面被預(yù)處理過程中產(chǎn)生的氟化物侵蝕而鈍化所引起的。但是經(jīng)過預(yù)處理的三元材料的倍率性和循環(huán)性能在一定程度上有所變差，所以預(yù)處理改性還沒有得到廣泛的應(yīng)用。

參考來源：

王可珍等.鋰離子正極三元材料的制備與改性研究

邵奕嘉等.三元鎳鈷錳正極材料的制備及改性

董生德等.用于鋰離子電池鎳鈷錳三元正極材料的改性研究進(jìn)展