中國(guó)粉體網(wǎng)訊  最近，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院周豪慎教授、郭少華副教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新型巖鹽相富鋰材料，該材料基于陽(yáng)離子和陰離子共同的電荷補(bǔ)償機(jī)制，較大倍率下具有極穩(wěn)定的放電容量，且?guī)缀鯖](méi)有電壓衰減。相關(guān)工作以 A New Type of Li-Rich Rock-Salt Oxide Li ₂ Ni _1/3 Ru _2/3 O ₃ with Reversible Anionic Redox Chemistry 為題，于 2019 年 1 月 23 日在線(xiàn)發(fā)表在《先進(jìn)材料》上（ Adv. Mater. 2019 , 2 01807825 ）。

層狀富鋰材料具有更多的活性鋰離子可以參與充放電過(guò)程中的脫嵌行為，相比正極材料（如鈷酸鋰，磷酸鐵鋰等）提供大于 250 mAh g ^-1 的比容量。其充放電過(guò)程中除了過(guò)渡金屬變價(jià)機(jī)制，氧活化的機(jī)制也被陸續(xù)提出，氧的活化提供了材料大容量行為的可能。但是從另一方面，氧的活化會(huì)產(chǎn)生不可逆的氧缺失，進(jìn)而使層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相改變。這些原因?qū)е聦訝罡讳嚥牧系谋热萘坎豢赡鎿p失，并且放電平均電位不斷衰減。該課題組開(kāi)發(fā)了一種新型的 Fd-3m 立方巖鹽相富鋰材料 Li ₂ Ni _1/3 Ru _2/3 O ₃ ，該材料具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的放電容量以及較大倍率下幾乎無(wú)衰減的放電電位。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)原位 X 射線(xiàn)衍射表征材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通過(guò)原位拉曼、原位氣相質(zhì)譜確認(rèn)了氧活化行為，通過(guò)第一性原理計(jì)算確認(rèn)材料較大倍率下穩(wěn)定的可能性。

材料在 200 mA g ^-1 的電流密度下循環(huán) 150 圈后，容量保持率在 94% 以上。在相應(yīng)的容量歸一化曲線(xiàn)中可以看出，首圈和第 150 圈的曲線(xiàn)基本重合，電位基本沒(méi)有衰減。這得益于巖鹽相材料的穩(wěn)定性。而理論計(jì)算也說(shuō)明，得益于這種新型的 Fd-3m 巖鹽結(jié)構(gòu)，鋰離子可以實(shí)現(xiàn)較大倍率下良好的脫嵌。拉曼光譜可以作為判定物質(zhì)間共價(jià)鍵的指紋光譜。充電初期的拉曼光譜中，并沒(méi)有產(chǎn)生過(guò)氧鍵，在充電后期，過(guò)氧鍵開(kāi)始出現(xiàn)并隨后發(fā)生藍(lán)移，說(shuō)明鍵長(zhǎng)在變短，并在充電末期達(dá)到最短。隨后在放電過(guò)程中過(guò)氧鍵呈現(xiàn)于充電過(guò)程對(duì)稱(chēng)的行為，并且在第二圈循環(huán)也呈現(xiàn)相同行為，說(shuō)明過(guò)氧鍵的可逆性，也說(shuō)明了氧可以通過(guò)可逆的變價(jià)行為帶來(lái)額外的超大容量。首圈充電末期出現(xiàn)超氧根，但隨后馬上消失并且第二圈并沒(méi)有出現(xiàn)，說(shuō)明超氧根的生成和過(guò)氧鍵的生成并沒(méi)有直接關(guān)系，也體現(xiàn)了過(guò)氧鍵這一氧行為的穩(wěn)定性。該材料在容量穩(wěn)定性和放電電位的穩(wěn)定性上具有明顯優(yōu)勢(shì)，在今后的大容量正極材料設(shè)計(jì)中，具有重要意義。

南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院碩士畢業(yè)生李翔為該論文第一作者， AIST 博士生喬羽為共同一作，通訊作者是周豪慎教授、郭少華副教授。 該研究得到了固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心等平臺(tái)與項(xiàng)目的支持，同時(shí)得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金和江蘇省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目的資助。

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