中國粉體網(wǎng)訊  能源枯竭、資源消耗、環(huán)境污染都是當(dāng)今社會面臨的問題。太陽能因其綠色環(huán)保以及取之不盡的優(yōu)勢而得到廣泛關(guān)注。高純多晶硅是太陽能光伏電池和半導(dǎo)體集成電路的原材料。根據(jù)中間化合物的不同，化學(xué)提純多晶硅可分為不同的技術(shù)路線。目前，在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的技術(shù)主要有：改良西門子法、硅烷熱分解法、四氯化硅氫還原法，其中改良西門子法約占全球總產(chǎn)量的70％以上、硅烷熱分解法占總量的約20％、四氯化硅氫還原法相對較少。

改良西門子法

1955年，西門子公司成功開發(fā)了利用氫氣還原三氯硅烷（SiHCl₃）在硅芯發(fā)熱體上沉積的工藝技術(shù)，并于1957年開始了工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，這就是通常所說的西門子法。

在西門子法工藝的基礎(chǔ)上，通過增加還原尾氣干法回收系統(tǒng)、SiCl₄氫化工藝，實現(xiàn)了閉路循環(huán)，于是形成了改良西門子法——閉環(huán)式SiHCl₃氫還原法。

生產(chǎn)流程

利用氯氣和氫氣合成HCl，HCl和冶金硅粉在一定溫度下合成SiHCl₃，分離精餾提純后的SiHCl3進入氫還原爐被氫氣還原，通過化學(xué)氣相沉積反應(yīng)生產(chǎn)高純多晶硅。

改良西門子法包括五個主要環(huán)節(jié)：SiHCl₃合成、SiHCl3精餾提純、SiHCl₃的氫還原、尾氣的回收和SiCl₄的氫化分離。該方法通過采用大型還原爐，降低了單位產(chǎn)品的能耗。通過采用SiCl₄氫化和尾氣干法回收工藝。明顯降低了原輔材料的消耗。

改良西門子法生產(chǎn)工藝

改良西門子法制備的多晶硅純度高，安全性好，沉積速率為8~10um/min，一次通過的轉(zhuǎn)換效率為5%~20%，相比硅烷法、流化床法，其沉積速率與轉(zhuǎn)換效率是最高的。沉積溫度為1100℃，僅次于SiCl₄（1200℃），所以電耗也較高，為120kWh/kg（還原電耗）。改良西門子法生產(chǎn)多晶硅屬于高能耗的產(chǎn)業(yè)，其中電力成本約占總成本的70%左右。SiHCl3還原時一般不生產(chǎn)硅粉，有利于連續(xù)操作。

優(yōu)點：

價格比較低、可同時滿足直拉和區(qū)熔要求。是目前生產(chǎn)多晶硅最為成熟、投資風(fēng)險最小、最容易擴建的工藝，國內(nèi)外現(xiàn)有的多晶硅廠大多采用此法生產(chǎn)SOG硅與EG硅，所生產(chǎn)的多晶硅占當(dāng)今世界總產(chǎn)量的70%~80%。

硅烷法

硅烷法以氟硅酸、鈉、鋁、氫氣為主要原輔材料，通過SiHCl₄氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅的直接氫化法等方法制取SiH₄，然后將SiH₄氣提純后通過SiH₄熱分解生產(chǎn)純度較高的棒狀多晶硅。硅烷法與改良西門子法接近，只是中間產(chǎn)品不同：改良西門子法的中間產(chǎn)品是SiHCl₃；而硅烷法的中間產(chǎn)品是SiH₄。

其具體生產(chǎn)工藝流程如下圖：

硅烷法生產(chǎn)工藝流程圖

缺點：硅烷法存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低；另外整個過程的總轉(zhuǎn)換效率為0.3，轉(zhuǎn)換效率低；整個過程要反復(fù)加熱和冷卻，耗能高；SiH₄分解時容易在氣相成核，所以在反應(yīng)室內(nèi)生產(chǎn)硅的粉塵，損失達10%~20%，使硅烷法沉積速率（3~8um/min）僅為西門子法的1/10。

日本小松公司曾采用過此技術(shù)，但由于發(fā)生過嚴重的爆炸事故，后來就沒有繼續(xù)推廣。目前，美國Asimi和SGS公司（現(xiàn)均屬于挪威REC公司）采用該工藝生產(chǎn)純度較高的多晶硅。

流化床法

流化床法是美國聯(lián)合碳化合物公司早年研發(fā)的多晶硅制備工藝技術(shù)。該方法是以SiCl₄（或SiF₄）、H₂、HCl和冶金硅為原料在高溫高壓流化床（沸騰床）內(nèi)生成SiHCl₃，將SiHCl₃再進一步歧化加氫反應(yīng)生成SiH₂Cl₂，繼而生成SiH₄氣。制得的SiH₄氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生產(chǎn)粒狀多晶硅產(chǎn)品。

由于在流化床反應(yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)的硅表面積大，故該方法生產(chǎn)效率高、電耗較低。成本低、該方法的缺點是安全性較差，危險性較大；生長速率較低（4~6um/min）；一次轉(zhuǎn)換效率低，只有2%~10%；還原溫度高（1200℃），能耗高（達250kWh/kg），產(chǎn)量低。

以上三種方法主要定位于EG硅的生產(chǎn)，兼顧SOG硅的生產(chǎn)。為了降低SOG硅的生產(chǎn)成本，發(fā)展了以太陽能電池用為目的的多晶硅生產(chǎn)新工藝技術(shù)。

生產(chǎn)SOG硅的新工藝技術(shù)

冶金法

冶金法的主要工藝是選擇純度較好的冶金硅進行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，除去硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后，進行粗粉碎與清洗，在等離子體融解爐內(nèi)去除硼雜質(zhì)，再進行第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，之后除去第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分，經(jīng)粗粉碎與清洗后，在電子束融解爐中去除磷和碳雜質(zhì)，直接生成SOG硅。

氣液沉積法

氣液沉積法是日本德山公司于1999年至2005年間開發(fā)出的具有專利權(quán)的SOG硅制備技術(shù)。

主要工藝是：將反應(yīng)器中的石墨管的溫度升高到1500℃，流體SiHCl3和H2從石墨管的上部注入，在石墨管內(nèi)壁1500℃高溫處反應(yīng)生成液體狀硅，然后滴入底部，降溫變成固體的SOG硅。

無氯技術(shù)

無氯技術(shù)是一種很有發(fā)展前途的SOG硅制備技術(shù)，其原料為冶金級硅。

工藝流程包括在催化劑作用下硅原料與C₂H₅OH反應(yīng)生成Si(OC₂H₅)3H，反應(yīng)溫度為280℃，Si(OC₂H₅)3H在催化劑作用下又分解為SiH₄和Si(OC₂H₅)₄，Si(OC₂H₅)₄水解得到高純SiO₂或硅溶膠，SiH₄在850~900℃的高溫下熱解生成多晶硅和氫氣。

碳熱還原反應(yīng)法

西門子公司先進的碳熱還原工藝為：將高純石英砂制團后用壓塊的炭黑在電弧中進行還原。炭黑是用熱HCl浸出過，使其純度和氧化硅相當(dāng)，因而其雜質(zhì)含量得到了大幅度降低。

目前存在的主要問題還是碳的純度得不到保障，炭黑的來源比較困難、碳熱還原法如果能采用較高純度的木炭、焦煤和SiO₂作為原料，那將非常有發(fā)展前景。

鋁熱還原法

鋁熱還原法主要利用CaO-SiO₂液相助熔劑在1600~1700℃條件下，對石英砂進行鋁熱還原反應(yīng)生產(chǎn)多晶硅和氧化鋁。這種助熔劑一方面可以溶膠副產(chǎn)物氧化鋁，同時又可作為液-液萃取介質(zhì)。一旦硅被釋放出來，因與助熔劑不互融從而被分離開來。由于硅的密度較小，它將浮在上層，經(jīng)過一段時間后，將其灌入鑄模中進行有控制的正常凝固，以便分離分凝系數(shù)小的雜質(zhì)。

用這種新的、半連續(xù)的工藝能得到比通常冶金級硅純度高的硅。它具有較低的硼、碳含量，然后將其進行破碎、酸洗和液-氣萃取。

此外，采用高純金屬還原硅的鹵化物也是一條比較理想的途徑。許多研究人員采用不同的高純還原劑還原硅的鹵化物從而得到了純度較高的SOG硅。但到目前為止還沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

參考文獻：李燕.高純多晶硅生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展現(xiàn)狀。

洛陽理工學(xué)院，高技術(shù)硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展與應(yīng)用