中國(guó)粉體網(wǎng)訊  長(zhǎng)期穩(wěn)定性是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池商業(yè)化進(jìn)程中面臨的最重要的問題，其中鈣鈦礦材料的本征性蛻變產(chǎn)生零價(jià)鉛、碘缺陷的問題嚴(yán)重制約著器件壽命。北京大學(xué)工學(xué)院周歡萍研究員課題組、化學(xué)與分子工程學(xué)院嚴(yán)純?nèi)A院士課題組合作提出一種新的機(jī)制，即在鈣鈦礦活性層中引入具有氧化還原活性的Eu³⁺-Eu²⁺的離子對(duì)，實(shí)現(xiàn)了全壽命周期內(nèi)的本征缺陷的消除，從而大大提升了電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。相關(guān)研究于2019年1月18日在國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》(Science)上發(fā)表，題為：A Eu³⁺-Eu²⁺ ion redox shuttle imparts operational durability to Pb-I perovskite solar cells (doi: 10.1126/science.aau5701)。

太陽(yáng)能電池利用光生伏特效應(yīng)將太陽(yáng)光能直接轉(zhuǎn)化為電能，是利用太陽(yáng)能最為有效的手段之一。器件壽命和光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)是決定太陽(yáng)能電池的最終發(fā)電成本的兩個(gè)關(guān)鍵因素。近年來，有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池以其效率高、制備簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)勢(shì)獲得了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的眾多關(guān)注。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率在過去短短幾年內(nèi)迅速提升至23.7％，已經(jīng)超過了商業(yè)化的碲化鎘和銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池，是發(fā)展最快的一類薄膜太陽(yáng)能電池。

然而，這類電池穩(wěn)定性欠佳，嚴(yán)重阻礙其商業(yè)化應(yīng)用。相比于傳統(tǒng)無機(jī)光伏材料，如晶體硅(IV族)和銅銦鎵硒(I-III-VI族)，有機(jī)-無機(jī)鹵化物鈣鈦礦材料中的組分如I^–、MA⁺和Pb²⁺都是尺寸大帶電荷量少的離子，其晶格較軟，易受各種因素的影響，例如氧氣、水分、光照、加熱等。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件壽命隨著封裝技術(shù)的發(fā)展而提升。但是正常工況下的光照、電場(chǎng)和熱輻射都會(huì)不可避免地引發(fā)材料本征性的蛻化行為，尤其是鈣鈦礦中的I^–和Pb²⁺。一方面，I^–很容易被氧化成I⁰，I⁰不僅是載流子復(fù)合中心，更為嚴(yán)重的是其會(huì)引發(fā)一系列鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng)，從而大大加速鈣鈦礦層的蛻化；另一方面，Pb²⁺在加熱或光照時(shí)易于被還原為金屬態(tài)的Pb⁰，成為深能級(jí)缺陷，嚴(yán)重影響器件的光電轉(zhuǎn)化效率及其長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這種溫和但又切實(shí)存在的日積月累的蛻化行為不可逆轉(zhuǎn)，可能是鈣鈦礦材料最為棘手的問題，成為實(shí)現(xiàn)器件長(zhǎng)期穩(wěn)定性的最大障礙之一。

氧還離子對(duì)Eu³⁺/Eu²⁺循環(huán)消除Pb⁰和I⁰缺陷和Pb²⁺/I^–離子對(duì)再生的機(jī)理圖。

針對(duì)上述的本征性蛻化問題，周歡萍和嚴(yán)純?nèi)A課題組合作，提出了一種全新的機(jī)制，即通過在鈣鈦礦活性層中引入Eu³⁺/Eu²⁺的氧化還原離子對(duì)。該離子對(duì)可同時(shí)消除Pb⁰和I⁰缺陷，并在器件的使用壽命期間內(nèi)循環(huán)發(fā)揮作用�；�于此氧化還原離子對(duì)的引入，電池的初始效率得到提升，特別是其長(zhǎng)期穩(wěn)定性得到顯著提升。在該循環(huán)氧化還原轉(zhuǎn)變過程中，Pb⁰缺陷可被Eu³⁺氧化成Pb²⁺(2Eu³⁺+Pb⁰→2Eu²⁺+Pb²⁺)，而I⁰缺陷可被生成的Eu²⁺還原成I^–(Eu²⁺+I⁰→Eu³⁺+I^–)。有趣的是，由于Eu³⁺/Eu²⁺自身是非揮發(fā)性的，且難以變成其他價(jià)態(tài)，該離子對(duì)在器件使用過程中沒有明顯消耗。對(duì)應(yīng)器件的最高效率達(dá)到了21.52％(認(rèn)證值為20.52％)，且沒有明顯的遲滯現(xiàn)象。同時(shí)，引入Eu³⁺/Eu²⁺離子對(duì)的器件表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，在一個(gè)太陽(yáng)的連續(xù)光照射或85°C加熱1000小時(shí)后，器件仍可分別保持原有效率的91％和89％，在最大功率點(diǎn)處連續(xù)工作500小時(shí)后可以保持原有效率的91%。該方法解決了鉛鹵鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中限制其穩(wěn)定性的一個(gè)重要的本質(zhì)性因素，可推廣至其他的鈣鈦礦光電器件，且該方法對(duì)于其他面臨類似問題的無機(jī)半導(dǎo)體器件也具有重要參考意義。

鈣鈦礦電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和初始性能變化：(A)引入不同離子的鈣鈦礦電池的初始性能變化；(B)引入Eu³⁺的鈣鈦礦電池最優(yōu)電池性能測(cè)試曲線及穩(wěn)態(tài)輸出；(C)引入不同離子的鈣鈦礦電池在暗態(tài)存放8000小時(shí)的性能變化；(D)半電池和(E)全電池光照或加熱老化1000小時(shí)以上的器件性能變化；(F)引入Eu³⁺的器件在最大功率點(diǎn)連續(xù)工作性能變化。

該論文的第一作者是嚴(yán)純?nèi)A課題組和周歡萍課題組聯(lián)合培養(yǎng)的2014級(jí)博士生王立剛。周歡萍特聘研究員、嚴(yán)純?nèi)A院士和孫聆東教授為共同通訊作者。合作者還包括香港科技大學(xué)黃博龍課題組和北京理工大學(xué)陳棋課題組等。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、北京市自然科學(xué)基金、北京市科委、北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心、先進(jìn)電池材料理論與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等聯(lián)合資助。

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/墨玉）