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            【原創(chuàng)】碳包覆or納米化?——磷酸鐵鋰正極材料的改性研究


            來(lái)源:中國(guó)粉體網(wǎng)   平安

            [導(dǎo)讀]  由于其本身結(jié)構(gòu)的限制,導(dǎo)致以LiFePO4為正極材料的鋰離子電池導(dǎo)電率差、鋰離子擴(kuò)散速率慢,在低溫條件下放電性能較差,這些都制約了LiFePO4正極材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

            中國(guó)粉體網(wǎng)訊  磷酸鐵鋰正極材料的理論比容量為170mA/g,電壓平臺(tái)為3.2V,具有原材料來(lái)源豐富、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好、安全性高、比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是鋰離子動(dòng)力電池理想的正極材料。但由于其本身結(jié)構(gòu)的限制,導(dǎo)致以LiFePO4為正極材料的鋰離子電池導(dǎo)電率差、鋰離子擴(kuò)散速率慢,在低溫條件下放電性能較差,這些都制約了LiFePO4正極材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

            磷酸鐵鋰的基本結(jié)構(gòu)

            磷酸鐵鋰正極材料具有正交的橄欖石結(jié)構(gòu),pnma空間群,如圖1所示。LiFePO4結(jié)構(gòu)在c軸方向上是鏈?zhǔn)降模?個(gè)PO4四面體與1個(gè)FeO6八面體、2個(gè)LiO6八面體共邊,由此形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

            從結(jié)構(gòu)上看,PO4四面體位于FeO6層之間,這在一定程度上阻礙了鋰離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。此外,共頂點(diǎn)的FeO6八面體具有相對(duì)較低的電子傳導(dǎo)率。這使得磷酸鐵鋰只能在小的放電倍率下充放電,而在大倍率放電條件下,內(nèi)部的鋰離子來(lái)不及遷出,電化學(xué)極化就會(huì)很大。

            圖1  LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)示意圖

            磷酸鐵鋰材料的改性

            由于磷酸鐵鋰正極材料本身較差的導(dǎo)電率和較低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù),國(guó)內(nèi)外研究者在這些方面進(jìn)行了大量的研究,也取得了一些很好的效果。其改性研究主要在3個(gè)方面:摻雜法、包覆法和材料納米化。

            1、摻雜法

            主要是指在磷酸鐵鋰晶格中的陽(yáng)離子位置摻雜一些導(dǎo)電性好的金屬離子,改變晶粒的大小,造成材料的晶格缺陷,從而提高晶粒內(nèi)電子的導(dǎo)電率以及鋰離子的擴(kuò)散速率,進(jìn)而達(dá)到提高LiFePO4材料性能的目的。目前,摻雜的金屬離子主要有Ti4+、Co2+、Zn2+、Mn2+、La2+、V3+、Mg2+等。摻雜量的多少比較重要,過量的摻雜會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變,從而使材料性能改變。

            摻雜改性方面存在的不足:離子摻雜改進(jìn)材料的導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散速率方面仍存在分歧,摻雜金屬離子是否可以改善磷酸鐵鋰材料的電導(dǎo)率的問題尚存在爭(zhēng)議。

            2、碳包覆法

            表面碳包覆是用于提高LiFePO4的比容量、倍率性能和循環(huán)性能的最重要的技術(shù)之一。

            常見的碳包覆方法有兩種:

            (1)一種是將碳粉按照一定的比例加入到原料中,混合均勻后,在高溫還原氣氛下進(jìn)行反應(yīng);

            (2)另一種是在LiFePO4的前驅(qū)體中添加有機(jī)化合物,在高溫還原氣氛下反應(yīng),使有機(jī)物熱解生成碳,在形成LiFePO4的同時(shí),在其表面形成碳包覆。通常,選取的有機(jī)物只含有碳、氫、氧三種元素,以保證沒有其他雜質(zhì)原子混入。

            碳包覆的主要作用:

            (1)抑制LiFePO4晶粒的長(zhǎng)大,增大比表面積;

            (2)增強(qiáng)粒子間和表面電子的導(dǎo)電率,減少電池極化的發(fā)生;

            (3)起到還原劑的作用,避免Fe的生成,提高產(chǎn)品純度;

            (4)充當(dāng)成核劑,減小產(chǎn)物的粒徑;

            (5)吸附并保持電解液的穩(wěn)定。

            碳包覆的缺點(diǎn):

            (1)非活性物質(zhì)的引入,導(dǎo)致了整個(gè)電極比容量的降低;

            (2)碳材料密度小,降低了電極材料的振實(shí)密度,減少了電極的體積比容量和能量密度;

            (3)利用碳材料來(lái)包覆LiFePO4粒子的方法,主要是改變了粒子與粒子之間的導(dǎo)電性,而對(duì)LiFePO4顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性影響甚微。

            3、材料納米化

            制備納米級(jí)顆粒,減小鋰離子擴(kuò)散距離,是提高鋰離子擴(kuò)散速率最好方法。目前減小LiFePO4粒徑方法主要有機(jī)械球磨、控制煅燒溫度、用高比表面積超細(xì)導(dǎo)電粒子作為成核促進(jìn)劑、合成時(shí)采用均相前軀體、碳包覆限制晶體生長(zhǎng)等。

            材料納米化的優(yōu)點(diǎn)主要有:

            (1)納米材料具有高比表面積,增大了反應(yīng)界面并可以提供更多的擴(kuò)散通道;

            (2)材料的缺陷和微孔多,理論儲(chǔ)鋰容量高;

            (3)因納米離子的小尺寸效應(yīng),減少了鋰離子嵌入脫出深度和行程;

            (4)聚集的納米粒子的間隙緩解了鋰離子在脫嵌時(shí)的應(yīng)力,提高了循環(huán)壽命;

            (5)納米材料的超塑性和蠕變性,使其具有較強(qiáng)的體積變化承受能力,而且可以降低聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.

            納米級(jí)LiFePO4材料存在的問題:

            (1)納米級(jí)的LiFePO4材料在電化學(xué)過程中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚;

            (2)磷酸鐵鋰電池的振實(shí)密度有待提高;

            (3)納米尺度的電極材料的結(jié)晶化程度不夠高,導(dǎo)致電池工作電壓不穩(wěn)定;

            (4)形貌控制的機(jī)理仍不是很明確,難以設(shè)計(jì)并制備某種具有特定形貌結(jié)構(gòu)的LiFePO4納米正極材料;

            (5)納米材料的制備工藝、生產(chǎn)成本要求較高。

            小結(jié):

            目前,隨著LiFePO4行業(yè)的發(fā)展,LiFePO4改性技術(shù)也在不斷發(fā)展,而且改性方法不是單一的,針對(duì)LiFePO4各種性能和結(jié)構(gòu)缺陷,采用多種改性方法相結(jié)合,如材料納米化與碳包覆、離子摻雜相結(jié)合的方法進(jìn)行改性研究,可以達(dá)到一個(gè)綜合的電化學(xué)性能。


            參考文獻(xiàn):

            1、李春雷等:磷酸鐵鋰正極材料的制備及改性研究進(jìn)展

            2、張克杰等:磷酸鐵鋰優(yōu)缺點(diǎn)及改性研究進(jìn)展

            3、王卓等:磷酸鐵鋰改性的研究進(jìn)展

            4、張克宇等:鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的研究進(jìn)展

            推薦31

            作者:平安

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