中國粉體網(wǎng)訊 磷酸鐵鋰正極材料的理論比容量為170mA/g，電壓平臺為3.2V，具有原材料來源豐富、無毒、對環(huán)境友好、安全性高、比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定、價格低廉等優(yōu)點，被認為是鋰離子動力電池理想的正極材料。但由于其本身結構的限制，導致以LiFePO4為正極材料的鋰離子電池導電率差、鋰離子擴散速率慢，在低溫條件下放電性能較差，這些都制約了LiFePO4正極材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
磷酸鐵鋰的基本結構
磷酸鐵鋰正極材料具有正交的橄欖石結構，pnma空間群，如圖1所示。LiFePO4結構在c軸方向上是鏈式的，1個PO4四面體與1個FeO6八面體、2個LiO6八面體共邊，由此形成三維空間網(wǎng)狀結構。
從結構上看，PO4四面體位于FeO6層之間，這在一定程度上阻礙了鋰離子的擴散運動。此外，共頂點的FeO6八面體具有相對較低的電子傳導率。這使得磷酸鐵鋰只能在小的放電倍率下充放電，而在大倍率放電條件下，內(nèi)部的鋰離子來不及遷出，電化學極化就會很大。
圖1 LiFePO4晶體結構示意圖
磷酸鐵鋰材料的改性
由于磷酸鐵鋰正極材料本身較差的導電率和較低的鋰離子擴散系數(shù)，國內(nèi)外研究者在這些方面進行了大量的研究，也取得了一些很好的效果。其改性研究主要在3個方面：摻雜法、包覆法和材料納米化。
1、摻雜法
主要是指在磷酸鐵鋰晶格中的陽離子位置摻雜一些導電性好的金屬離子，改變晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，從而提高晶粒內(nèi)電子的導電率以及鋰離子的擴散速率，進而達到提高LiFePO4材料性能的目的。目前，摻雜的金屬離子主要有Ti4+、Co2+、Zn2+、Mn2+、La2+、V3+、Mg2+等。摻雜量的多少比較重要，過量的摻雜會導致材料內(nèi)部結構改變，從而使材料性能改變。
摻雜改性方面存在的不足：離子摻雜改進材料的導電率和鋰離子擴散速率方面仍存在分歧，摻雜金屬離子是否可以改善磷酸鐵鋰材料的電導率的問題尚存在爭議。
2、碳包覆法
表面碳包覆是用于提高LiFePO4的比容量、倍率性能和循環(huán)性能的最重要的技術之一。
常見的碳包覆方法有兩種：
（1）一種是將碳粉按照一定的比例加入到原料中，混合均勻后，在高溫還原氣氛下進行反應；
（2）另一種是在LiFePO4的前驅體中添加有機化合物，在高溫還原氣氛下反應，使有機物熱解生成碳，在形成LiFePO4的同時，在其表面形成碳包覆。通常，選取的有機物只含有碳、氫、氧三種元素，以保證沒有其他雜質(zhì)原子混入。
碳包覆的主要作用：
（1）抑制LiFePO4晶粒的長大，增大比表面積；
（2）增強粒子間和表面電子的導電率，減少電池極化的發(fā)生；
（3）起到還原劑的作用，避免Fe的生成，提高產(chǎn)品純度；
（4）充當成核劑，減小產(chǎn)物的粒徑；
（5）吸附并保持電解液的穩(wěn)定。
碳包覆的缺點：
（1）非活性物質(zhì)的引入，導致了整個電極比容量的降低；
（2）碳材料密度小，降低了電極材料的振實密度，減少了電極的體積比容量和能量密度；
（3）利用碳材料來包覆LiFePO4粒子的方法，主要是改變了粒子與粒子之間的導電性，而對LiFePO4顆粒內(nèi)部的導電性影響甚微。
3、材料納米化
制備納米級顆粒，減小鋰離子擴散距離，是提高鋰離子擴散速率最好方法。目前減小LiFePO4粒徑方法主要有機械球磨、控制煅燒溫度、用高比表面積超細導電粒子作為成核促進劑、合成時采用均相前軀體、碳包覆限制晶體生長等。
材料納米化的優(yōu)點主要有：
（1）納米材料具有高比表面積，增大了反應界面并可以提供更多的擴散通道；
（2）材料的缺陷和微孔多，理論儲鋰容量高；
（3）因納米離子的小尺寸效應，減少了鋰離子嵌入脫出深度和行程；
（4）聚集的納米粒子的間隙緩解了鋰離子在脫嵌時的應力，提高了循環(huán)壽命；
（5）納米材料的超塑性和蠕變性，使其具有較強的體積變化承受能力，而且可以降低聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉變溫度.
納米級LiFePO4材料存在的問題：
（1）納米級的LiFePO4材料在電化學過程中會發(fā)生團聚；
（2）磷酸鐵鋰電池的振實密度有待提高；
（3）納米尺度的電極材料的結晶化程度不夠高，導致電池工作電壓不穩(wěn)定；
（4）形貌控制的機理仍不是很明確，難以設計并制備某種具有特定形貌結構的LiFePO4納米正極材料；
（5）納米材料的制備工藝、生產(chǎn)成本要求較高。
小結：
目前，隨著LiFePO4行業(yè)的發(fā)展，LiFePO4改性技術也在不斷發(fā)展，而且改性方法不是單一的，針對LiFePO4各種性能和結構缺陷，采用多種改性方法相結合，如材料納米化與碳包覆、離子摻雜相結合的方法進行改性研究，可以達到一個綜合的電化學性能。
參考文獻：
1、李春雷等：磷酸鐵鋰正極材料的制備及改性研究進展
2、張克杰等：磷酸鐵鋰優(yōu)缺點及改性研究進展
3、王卓等：磷酸鐵鋰改性的研究進展
4、張克宇等：鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的研究進展
