中國(guó)粉體網(wǎng)訊 近日，南京大學(xué)何平教授和周豪慎教授于2018年7月27日在能源領(lǐng)域頂級(jí)學(xué)術(shù)刊物Cell子刊《Joule》上在線發(fā)表題為“Lithium Metal Extraction from Seawater”的研究論文，提出一種以太陽能為驅(qū)動(dòng)能，基于組合電解液（hybrid electrolyte）思路和離子選擇性固體薄膜的恒流電解技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)從海水中提取金屬鋰單質(zhì)。該技術(shù)的問世為海洋鋰資源開發(fā)和太陽能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化存儲(chǔ)開辟了全新的道路。
鋰是現(xiàn)代社會(huì)最重要的礦物資源之一，被廣泛應(yīng)用于陶瓷化工、醫(yī)藥、核工業(yè)以及廣為人知的鋰電池工業(yè)中。隨著電動(dòng)汽車及便攜式電子設(shè)備的普及，鋰電池市場(chǎng)的規(guī)模大幅增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)未來30年將消耗目前全球可開采鋰儲(chǔ)量的1/3（圖1A），這將導(dǎo)致未來鋰資源供給不足的問題。目前全球可開采鋰儲(chǔ)量均來自于礦石和鹵水，共計(jì)約1400萬噸。從礦石和鹵水中提煉鋰鹽，會(huì)消耗大量的能源并帶來嚴(yán)重的污染問題。相較于陸地上礦石和鹵水中有限的鋰資源，海水中儲(chǔ)有2300億噸的鋰資源，是目前全球可開采鋰資源總量的16000倍（圖1B）。因此，如果實(shí)現(xiàn)從海水中簡(jiǎn)便、可控和清潔提取鋰，人類將獲得幾乎取之不盡用之不竭的鋰資源。
圖1：（A）鋰資源在2015~2050年間的預(yù)期年消耗量和總消耗量曲線；（B）海洋和陸地中鋰資源儲(chǔ)量對(duì)比圖，陸地上鋰資源分布不均，主要分布在智利、中國(guó)、阿根廷和澳大利亞。
盡管海水中含有極為豐富的鋰資源，但是海水中的鋰濃度很低，只有0.1~0.2 ppm，這就導(dǎo)致了很難從海水中提取鋰。研究人員提出了很多解決方案，其中包括了吸附法和電滲析法。吸附法是通過一些氫化金屬氧化物以氫離子和鋰離子的交換機(jī)制實(shí)現(xiàn)從海水中吸附鋰元素。電滲析法是通過外加電場(chǎng)促使海水中的陰陽離子定向移動(dòng)，再通過選擇性透過膜實(shí)現(xiàn)鋰離子的富集�，F(xiàn)有的海水提鋰技術(shù)提取速率慢且不易調(diào)控，得到的初次提取物需要進(jìn)一步處理才能獲得金屬鋰或純凈的鋰化合物（如Li2CO3）。因此，現(xiàn)有的海水提鋰技術(shù)可能無法滿足未來諸如鋰-硫電池和鋰-空氣電池在內(nèi)的新型鋰電池技術(shù)對(duì)鋰資源的大量需求。
南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院何平教授和周豪慎教授早在2009年即提出組合電解液（Hybrid electrolyte）的概念，該概念結(jié)合有機(jī)和水體系電解液的特點(diǎn)，與單一電解液相比拓寬了電池體系的工作電壓和應(yīng)用范圍。基于組合電解液，該團(tuán)隊(duì)研制出水系鋰-空氣電池，鋰-空氣燃料電池，鋰-銅電池，鋰液流電池等新型大容量電池。
近日，該研究團(tuán)隊(duì)將組合電解液的策略應(yīng)用于海水提取金屬鋰技術(shù)中。該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的組合電解液由陰極區(qū)和陽極區(qū)組合而成。陰極區(qū)為氬氣氣氛保護(hù)的鋰離子有機(jī)電解液，以浸入電解液的銅箔為陰極；陽極區(qū)以海水為工作電解液，以Ru@ Super P催化電極為陽極。使用鋰離子固態(tài)電解質(zhì)陶瓷膜作為鋰離子選擇性透過膜，分隔開陰極區(qū)和陽極區(qū)，該陶瓷膜僅允許鋰離子通過。采用自行設(shè)計(jì)的微型可調(diào)諧太陽能板恒流電源向陰極和陽極之間施加恒定電流，使陽極區(qū)海水中的鋰離子源源不斷的通過固體陶瓷膜，在陰極銅片表面還原生成金屬鋰單質(zhì)，成功實(shí)現(xiàn)從海水中提取金屬鋰單質(zhì)（圖2）。該成果在《Joule》的“Future Energy”欄目中在線發(fā)表。
圖2：（A）太陽能驅(qū)動(dòng)的電解法海水提鋰裝置原理示意圖；（B）裝置單體示意圖，自上而下分別為太陽能板、有機(jī)電解液陰極區(qū)、陶瓷選擇性膜、海水陽極區(qū)，整個(gè)裝置可以利用橡皮圈浮于海面；（C）海上大量裝置排列的假想圖。
電解過程中，陰極上發(fā)生鋰離子的還原反應(yīng)：
Li + + e- → Li
而陽極上則海水的氧化反應(yīng)：
2Cl- → Cl2 + 2e-
2OH- → H2O + 0.5O2 + 2e-
Cl2 + H2O → HClO + H+ + Cl-
圖3：（A）在80、160、240和320 μA·cm-2電流密度下的電位-時(shí)間曲線（插圖為在80 μA·cm-2電流密度下電解1 h的電極照片）；（B）每平方厘米銅片上的金屬鋰產(chǎn)量；（C）沉積產(chǎn)物在氬離子刻蝕前后Li的XPS表征圖；（D）陰極沉積產(chǎn)物在氬離子刻蝕前后Li和Na的XPS表征圖；（E）沉積產(chǎn)物的XRD表征圖（Al峰來自于氣氛保護(hù)裝置的樣品臺(tái)）
在海水提鋰的過程中，銅片表面有銀白色物質(zhì)生成，經(jīng)XPS和XRD分析可知，銅片表面的沉積物為金屬鋰。在80、160、240和320 μA·cm-2電流密度下的電解電壓分別為4.52V、4.75V、4.88V和5.28V，金屬鋰產(chǎn)量分別為1.9、3.9、5.7 和1.2 mg·dm-2·h-1（圖3）。當(dāng)電流密度超出一定閾值的情況下，例如320 μA·cm-2，陰極會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)（電解液分解），導(dǎo)致鋰產(chǎn)量降低�？梢娫摵Ｋ徜嚨募夹g(shù)優(yōu)勢(shì)在于可以直接得到金屬鋰單質(zhì)，金屬鋰單質(zhì)中已經(jīng)蘊(yùn)藏從太陽能轉(zhuǎn)化而來的化學(xué)能，可以通過鋰-硫電池或鋰-空氣電池等新型電池體系釋放。此外，恒流電解法制備速度快且可調(diào)諧，適用于大規(guī)模生產(chǎn)制備。該技術(shù)的發(fā)明為海洋鋰資源開發(fā)和太陽能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化存儲(chǔ)開辟了全新的道路。
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/墨玉）
