中國粉體網(wǎng)訊  隨著便攜式電子設(shè)備和電動汽車等產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，人們對高能量密度電池的需求日益迫切，然而在傳統(tǒng)鋰離子電池中，正極材料因“插層式”的儲鋰機制導(dǎo)致其容量普遍較低，無法滿足快速增長的市場需求。因此，新型高能量密度二次電池的探索和研發(fā)成為了儲能領(lǐng)域的研究熱點，鋰硫電池就是其中之一。

一、鋰硫電池簡介

鋰硫電池的工作原理基于硫和Li⁺可以發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，兩者之間的電化學(xué)反應(yīng)式如下：

基于該反應(yīng)的硫正極的理論比容量高達1675mAh/g，是傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的10 倍，同時硫儲量豐富、成本低，因此鋰硫電池受到了廣泛關(guān)注，然而硫及多硫化物本身性質(zhì)的缺陷，使得鋰硫電池仍存在很多問題。

首先，硫是絕緣體，導(dǎo)電性差，給電荷傳遞過程帶來困難；其次，多硫化鋰可以溶解在電解質(zhì)中，易遷移到金屬鋰一側(cè)被還原成不溶性Li₂S沉積在金屬鋰電極表面發(fā)生“shuttle effet”現(xiàn)象；再次，可溶性多硫化鋰被完全還原成不溶性硫化物時，會阻礙電子和離子的有效傳輸；最后，單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為不溶性硫化物后，由于兩種物質(zhì)密度的差異，會造成體積效應(yīng)，降低電極穩(wěn)定性。因此，鋰硫電池存在實際容量低、循環(huán)性能差和信率性能不佳等缺點。

二、石墨烯在鋰硫電池中的應(yīng)用

針對上述問題，為了獲得高性能的鋰硫電池，研究者對硫正極進行了多種手段的復(fù)合與改性研究，設(shè)計并制備了一系列具有新穎結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的復(fù)合硫正極材料。其中，碳材料因其導(dǎo)電性高、結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大等優(yōu)勢而得到了廣泛應(yīng)用，而石墨烯這一新型碳材料在提升鋰硫電池性能方面有優(yōu)異表現(xiàn)。

石墨烯是優(yōu)異的電子導(dǎo)體，同時具有機械強度高、比表面積大等優(yōu)點，同時化學(xué)改性的石墨烯及石墨烯衍生物具有一系列能為負載提供諸多活性位點的表面官能團，因此石墨烯在復(fù)合硫正極材料中得到了廣泛的應(yīng)用。

一方面，石墨烯被用作硫正極的導(dǎo)電載體，彌補硫?qū)щ娦圆畹娜毕�；另一方面，通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計與表面改性，石墨烯還能夠抑制多硫化物的溶解。此外，在最近的研究中，科學(xué)家還發(fā)現(xiàn)通過石墨烯功能涂層的設(shè)計，能夠減緩多硫化物在正負極之間的穿梭，抑制“shuttle effet”現(xiàn)象。

1、石墨烯/硫復(fù)合正極材料研究進展

石墨烯極高的電導(dǎo)率可以彌補硫顆粒導(dǎo)電性差的問題，因此石墨烯材料多被設(shè)計成負載硫單質(zhì)的導(dǎo)電基體或者導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，比如石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)石墨烯與硫在納米尺度的均勻復(fù)合，能夠為硫提供快速與高效的電子傳輸通道，同時納米孔還能夠有效束縛多硫化物。

常規(guī)條件下獲得的三維石墨烯盡管結(jié)構(gòu)豐富，但極為蓬松，表觀密度很低，導(dǎo)致硫負載后復(fù)合電極材料體積能量密度嚴(yán)重不足，為此，中科院沈陽金屬所成會明院士利用CVD方法在泡沫鎳上獲得三維多孔石墨烯泡沫。

圖1 （a）柔性石墨烯/硫復(fù)合材料的制備流程；（b、c、d、e）石墨烯/硫復(fù)合電極材料照片及柔性展示

該方法不僅能夠負載高比例的硫，而且硫的含量能夠在3.3~10.1mg/cm²范圍內(nèi)進行調(diào)控，特別是負載量為10.1mg/cm2的電極，能夠獲得極高的比面積容量（13.4mAh/cm²）。

另外，考慮到石墨烯獨特的二維片狀納米結(jié)構(gòu)，采用以石墨烯納米片作為包裹材料，構(gòu)筑具有“核殼”結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極材料也是固定多硫化物，緩解其溶解的重要方式。先在碳納米纖維表面均勻負載上硫，再使用石墨烯包覆在硫表面是一種很有效的方法。

圖2 具有同軸結(jié)構(gòu)石墨烯/S/碳納米纖維復(fù)合電極制備圖

2、石墨烯功能涂層在鋰硫電池中的應(yīng)用

為提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性,除了對硫正極材料的組成與結(jié)構(gòu)進行調(diào)控以抑制多硫化物的溶解，通過極片結(jié)構(gòu)的設(shè)計來減弱“shuttle effect”也是一條重要途徑。例如，在硫正極和隔膜間添加一層緩沖層能夠極大的提高鋰硫電池的壽命。

圖3 石墨烯隔膜涂層有效阻擋多硫化物遷移示意圖

石墨烯/硫/石墨烯-隔膜的創(chuàng)新極片結(jié)構(gòu)設(shè)計，一方面將集流體由傳統(tǒng)的Al箔改為石墨烯；另一方面對隔膜進行改性，改變了原有隔膜與硫正極直接接觸的方式，在隔膜表面涂布一層石墨烯材料。

采用傳統(tǒng)的極片結(jié)構(gòu)，在循環(huán)過程中多硫化物溶解在電解液后，會穿過隔膜進入金屬Li一側(cè)，而在這一新穎結(jié)構(gòu)中，存在于隔膜與正極材料之間的石墨烯層能夠有效阻止多硫化物的遷移。另外，由于石墨烯材料優(yōu)異的力學(xué)性能，石墨烯改性隔膜能夠有效緩解硫正極在充放電過程中的體積變化，保持極片結(jié)構(gòu)的完整性。

綜述：

電化學(xué)儲能在當(dāng)今人們的生產(chǎn)生活中占有重要地位，無論是可再生能源的大量存儲還是便攜式設(shè)備的高密度存儲，對電化學(xué)儲能器件和材料的成本、儲能密度、穩(wěn)定性等指標(biāo)都提出了較高的要求。

鋰硫電池由于其理論比容量、比能量高，原料價廉易得，在未來電化學(xué)儲能領(lǐng)域中將極具競爭力，如果通過石墨烯的應(yīng)用能夠改善鋰硫電池實際容量低、循環(huán)性能差和信率性能不佳等缺點，在不遠的將來，鋰硫電池的表現(xiàn)可能會給我們帶來更多驚喜。