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一、背景

鋰離子電池具有能量密度高、自放電小、功率大、安全性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作壓力平穩(wěn)、無(wú)污染、無(wú)泄露等特點(diǎn)。

1990年，由日本索尼公司首先研制成功并實(shí)現(xiàn)其商業(yè)，至今研究人員不斷對(duì)其制備方法進(jìn)行改進(jìn)以提高其性能。

常用制備方法有高溫固相合成法、低溫固相合成法、溶膠凝膠法、噴霧分解法、沉降法、冷凍干燥旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法、超臨界干燥法、噴霧干燥法等。

但是這些方法沒(méi)有從微觀形貌出發(fā)，制備出的材料是非球形的，因此堆積密度較低。而球形電池材料具有較高的松裝密度和振實(shí)密度，能提高電池的能量密度，同時(shí)有利于均勻的表面改性以進(jìn)一步改善材料的電化學(xué)性能。

我們可以預(yù)計(jì)，電池正極材料球形化必將是鋰電領(lǐng)域的重要發(fā)展方向，現(xiàn)今商業(yè)化的非球形LiCoO2也必將被球形電極材料所取代。

二、球形鋰離子電池正極材料的制備

1.球形LiCoO2的制備

LiCoO2材料的首次出現(xiàn)可遠(yuǎn)追溯到20世紀(jì)50年代中期。到1987年，LiCoO2開始作為鋰二次電池的正極材料而得到應(yīng)用，經(jīng)歷了較長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)展過(guò)程，制備工藝較其它電池正極材料更為成熟。

近年來(lái)LiCoO2已作為鋰離子電池正極材料的首選材料并得以商業(yè)化，生產(chǎn)廠商遍布世界各地。但是球形LiCoO2的制備并未得到商業(yè)化，還只處于較多的實(shí)驗(yàn)研究階段。

采用控制結(jié)晶法以Co(NO3)2溶液、輔助絡(luò)合劑和添加劑溶液為原料，合成Co(OH)2前驅(qū)體，基于以下化學(xué)反應(yīng)：

Co(NO3)2+2NaOH= Co(OH)2+2NaNO3

控制結(jié)晶法制備前驅(qū)體實(shí)驗(yàn)裝置

然后在一特制反應(yīng)容器中將LiOH溶液與NH4HCO3溶液不斷加入此球形Co(OH)2前驅(qū)體與蒸餾水組成的混合溶液中，發(fā)生如下反應(yīng)：

2LiOH.H2O+NH4HCO=Li2CO3+ NH4OH+3H2O

反應(yīng)完成后，過(guò)濾干燥即可獲得表面包覆了Li2CO3的Co(OH)2球形材料，其摩爾比為L(zhǎng)i:CO=1.05:1.00，置于馬弗爐中，在700~800℃的溫度下烘焙12~16h，使Li2CO3與Co(OH)2發(fā)生高溫固相反應(yīng)，最終合成球形球形LiCoO2。

球形LiCoO2粉體的掃面電鏡照片

通過(guò)充放電測(cè)試表明，該球形LiCoO2 正極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能：

當(dāng)在充放電電流分別為0.2 C、1.0 C 時(shí)，材料的首次充放電比容量分別為148.4 mAh.g-1和141.7mAh.g-1，經(jīng)過(guò)40次充放電循環(huán)后，分別保持初始放電比容量的97.6%和91.7%。該球形LiCoO2 粉末的松裝密度高達(dá)1.9 g.cm-3，振實(shí)密度高達(dá)2.8g.cm-3，遠(yuǎn)高于一般非球形LiCoO2正極材料。

2.球形LiNiO2的制備

球形LiNiO2材料同樣可采用先合成出球形前驅(qū)球體，而后煅燒的方法來(lái)制得。

采用一定濃度的NiSO4或Ni (NO3 )2與NaOH 溶液作為反應(yīng)物，NH3作為絡(luò)合劑，在溫度為80℃、PH值為11左右，在一定攪拌的速度下，連續(xù)加入反應(yīng)器之后洗滌、過(guò)濾、干燥得到球形前驅(qū)體β-Ni (OH) 2，然后與Li2CO3混合均勻，在900℃下鍛燒便可制得。

因?yàn)镹i-MH電池中已使用這種球形前驅(qū)體β-Ni (OH) 2，所以這種球形前驅(qū)體的制備己較為成熟，從而帶動(dòng)了球形LiNiO2 的快速發(fā)展。

球形LiNiO2粉體的掃描電鏡照片

為了更大限度的發(fā)揮Ni 系電池的性能，近年來(lái)人們又主要研制了多種以鎳為主要元素?fù)诫s其它元素的電池球形正極材料。此外，因球形材料易于進(jìn)行表面處理，所以球形LiNiO2的包覆等表面改性也比較容易進(jìn)行。

3.球形LiMn2O4的制備

對(duì)于尖晶石型錳酸鋰，由于錳資源豐富、對(duì)環(huán)境友好、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)性能較好、適合大電流充放電等優(yōu)點(diǎn)，而被公認(rèn)為是最有前途的動(dòng)力電池正極材料之一。

如果能充分發(fā)揮出錳酸鋰材料的這些優(yōu)勢(shì)，必定能緩解(Co) 資源的緊缺，也必將有助于減緩全球能源緊缺和環(huán)境惡化的現(xiàn)狀。因此對(duì)錳系電池正極材料的改性研究和加快其商品化顯得同樣極為重要。以前大量的研究工作都集中在通過(guò)摻雜其它元素或?qū)Σ牧线M(jìn)行表面修飾等方法提高其容量及性能，而對(duì)其形貌的控制來(lái)提高容量性能卻沒(méi)有引起人們足夠的重視。

采用控制結(jié)晶——固相燒結(jié)工藝，首先制備出球形多孔隙MnCO3前驅(qū)體，然后焙燒得到保持了MnCO3球形形貌的Mn2O3，再與LiCoO2研磨混料，而后在高溫鍛燒下，合成出結(jié)晶完整的球形尖晶石型LiMn2O4。

球形LiMn2O4粉體的掃描電鏡照片

結(jié)果表明： 錳酸鋰的形貌與其電化學(xué)充放電性能有著密切的關(guān)系，并且錳酸鋰的球形形貌愈完整，其電化學(xué)性能也愈優(yōu)越。

4.其它球形鋰離子電池正極材料的制備

在以上幾種常見鋰離子電池正極材料的制備已經(jīng)日趨成熟的時(shí)候，LiFePO4 等其它電池正極材料的研制開發(fā)也正飛速發(fā)展著。

但是LiFePO4有一個(gè)明顯的缺點(diǎn)：其堆積密度低，導(dǎo)致體積容量遠(yuǎn)低于LiCoO2，因此嚴(yán)重制約了其商品化，所以球形化從而提高其體積比容量是使其商品化的必要手段。

利用控制結(jié)晶法我們可以制備出性能優(yōu)良的球形LiFePO4正極材料，其振實(shí)密度高達(dá)1.8g.cm-3，體積比容量高達(dá)233.5mAh.cm-3。此外，利用微乳液法也已應(yīng)用在非球形LiFePO4 制備上，且制出的材料性能同樣優(yōu)異。

5.展望

由于球形材料的種種優(yōu)勢(shì)，因此今后應(yīng)著力使球形化材料定量更為精確，摻雜更為均勻，包覆更為完整、均勻、牢固，充分發(fā)揮材料球形化的優(yōu)勢(shì)，并從晶格、晶粒層次上提高，使球形化質(zhì)量更好。

另外，現(xiàn)今制備球形正極材料所采用的大多是先制備球形前驅(qū)體而后高溫煅燒進(jìn)行高溫固相合成反應(yīng)的方法。但眾所周知，在高溫下料成型難以控制，所以研究工作者應(yīng)及早研究開發(fā)出一種后期的低溫合成技術(shù)，從而降低其成型難度，提高其成型成功率。

從球形鋰離子電池正極材料的制備工藝流程來(lái)看，它并不比其常用制備方法復(fù)雜，其中一些工藝比傳統(tǒng)工藝簡(jiǎn)單、能耗低，而且制得的材料性能依然有所提高，因此電池正極材料的球形化是十分經(jīng)濟(jì)可行的。可以說(shuō)球形正極材料的應(yīng)用是大勢(shì)所趨，將使鋰離子電池正極材料性能經(jīng)歷從量變到質(zhì)變的飛躍，將使鋰離子電池領(lǐng)域得以一次革新。