中國粉體網(wǎng)訊  自從鋰離子電池在1991年產業(yè)化以來，電池的負極材料一直是石墨占主導地位，2016年8月，格力電器董事長董明珠入主珠海銀隆，鈦酸鋰電池受到廣大媒體的關注，對鈦酸鋰電池的研究又上了一個新的臺階。

然而，鈦酸鋰電池在循環(huán)使用中會產生持續(xù)的脹氣，導致電池包鼓脹，高溫時尤其嚴重，影響正負極的接觸，增加電池的阻抗，影響電池性能的發(fā)揮，這也是限制負極材料鈦酸鋰廣泛應用到電池中的主要障礙之一。

針對這一問題，一些研究工作者對其原因進行了探索。并從鈦酸鋰材料改性、新型電解液體系的開發(fā)、工藝的優(yōu)化和工程方法等方面著手介紹了一些抑制脹氣的方法。

一、   鈦酸鋰電池脹氣成分與機理分析

電池脹氣的原因

學術界對鈦酸鋰電池脹氣現(xiàn)象研究較少，一般認為鈦酸鋰材料在實際使用電壓范圍內無法像碳負極一樣形成穩(wěn)定的SEI(固體電解質中間相)膜抑制產氣反應的進一步發(fā)生，因此在充放電過程中電解液始終與鈦酸鋰表面直接接觸，從而造成電解液在鈦酸鋰材料表面持續(xù)還原分解，這是導致電池脹氣的根本原因。

產氣成分

專家通過使用氣相色譜質譜聯(lián)用儀表征了電池產氣情況。氣體的主要組分是H₂還有CO₂, CO, CH₄,C₂H₆, C₂H₄, C₃H₈, C₃H₆等。下圖為電池產氣種類的情況：

機理分析

一般鋰離子電池所選用的電解液體系是LiPF₆/EC: EMC，其中LiPF₆在電解液中存在如下平衡:

PF₅是一種很強的酸，容易引起碳酸酯類的分解，而且PF₅的量隨溫度的升高而增加。PF₅有助于電解液分解，產生CO₂, CO及C_xH_y氣體。通過計算表明，EC的分解產生CO, CO₂氣體，C₂H₄和C₃H₆是C₂H₆和C₃H₈是分別與Ti⁴⁺發(fā)生氧化還原反應生成，同時Ti⁴⁺被還原成Ti³⁺。另外，專家通過對比不同電解液體系下產氣的氣相色譜(GC)和紅外光譜(IR)分析結果，提出了可能的電解液分解機制:H₂是由直鏈的碳酸酯溶劑分解產生，環(huán)狀的碳酸酯分解產生氣體的主要成分是烴類氣體和不可溶解的無機鹽成分。

產氣的影響因素

鈦酸鋰電池在常溫下具有上萬周的循環(huán)壽命，但在高溫使用過程中，鈦酸鋰電池容量衰減很快，容量的損失通常意味著電池阻抗的增大，這主要是由于電極/電解液界面處發(fā)生副反應，特別是產生大量氣體。影響電池產氣的主要因素有:溫度、電解液中的水分、電池充放電態(tài)及電解液的成分等。

溫度

溫度的影響很明顯，室溫下鈦酸鋰電池具有高功率以及超長的壽命，而在高溫下相同的條件，容量衰減嚴重，電池脹氣明顯增多。高溫下的鈦酸鋰表面會形成了一層幾十納米厚電解液的分解產物，這層物質會顯著增加界面阻抗，從而導致了電池容量的衰減。

電解液中的水分

通過將不同劑量的去離子水注入到電解液中測試水對產氣的影響。采用排水法測產氣體積，電解液中水含量增加，產氣的體積隨之增加，電池容量迅速衰減，嚴重影響了電池的循環(huán)性能。

電池充放電態(tài)

完全充電態(tài)的鈦酸鋰電池會出現(xiàn)脹氣現(xiàn)象，并且脹氣的速率會隨時間和循環(huán)的進行而逐漸減慢。

電解液的成分

電解液對電池的性能有很大的影響，包括電池的循環(huán)穩(wěn)定性、可逆性以及脹氣問題等。電解液在電池的電壓窗口下不發(fā)生分解反應時，電池才能夠正常的工作。電解液在低電壓下會得到電子發(fā)生還原反應，在負極表面形成SEI膜。

二、   抑制鈦酸鋰電池脹氣的辦法

材料改性

主要是對鈦酸鋰材料進行表面包覆、體相摻雜和向鈦酸鋰表面引入鈍化基團等。

新型電解液體系的開發(fā)

對于新型電解液體系的開發(fā)，大部分是向電解液中加入一些添加劑，改善鈦酸鋰表面的成膜性能，促使鈦酸鋰表面形成穩(wěn)定致密的SEI膜，抑制鈦酸鋰與電解液界面副反應的發(fā)生。

優(yōu)化工藝條件

通過使電池內部水反應或通過抑制負級和電解質溶液反應來解決鈦酸鋰的脹氣問題。

工程方法

鋰電池設了一種自動恒壓剛性殼，當電池過度產氣時會泄漏出多余的氣體，保持電池內壓恒定，克服了鈦酸鋰離子電池中脹氣的問題。

三、   產業(yè)應用分析

作為最有應用前景的儲能電池，鋰離子電池在大規(guī)模儲能市場的潛力巨大。隨著技術進步和制造成本下降，鈦酸鋰電池將成為大規(guī)模儲能應用的主流鋰離子電池體系。但鈦酸鋰材料表面的鈦離子催化電解液分解產生氣體會導致鈦酸鋰電池脹氣，脹氣率在25%左右，而電池脹氣會導致電池壽命縮短，并影響應用安全性。解決這一關鍵問題，就能實現(xiàn)鈦酸鋰電池的大規(guī)模應用。

4月18號，中國電科院從鈦酸鋰材料入手，以亞微米鈦酸鋰材料為研究對象，采用元素摻雜技術對鈦酸鋰材料進行改性，降低其表面催化活性，抑制脹氣副反應的發(fā)生，從而達到抑制電池脹氣的目的。脹氣問題的解決將成功實現(xiàn)鈦酸鋰電池在我國產業(yè)的大規(guī)模應用，各個公司陸續(xù)推出鈦酸鋰電池的推廣和應用。

深圳貝特瑞已推出碳包覆鈦酸鋰和無碳包覆鈦酸鋰，微宏動力已具備了日產8萬只10AH的鈦酸鋰電池的產能。珠海銀隆作為鈦酸鋰電池的忠實推崇者，目前量產的鈦酸鋰電池有20AH和65AH軟包電池，以及25AH、30AH和55AH圓柱電池。

小結

從鈦酸鋰脹氣問題的解決來看，鈦酸鋰的儲能的市場很大，鈦酸鋰電池有著適用于大電網(wǎng)調峰調頻的特性，我國電力市場化目前推進還算順利，隨著鈦酸鋰電池市場需求的不斷擴大，其產能效益將持續(xù)釋放�？梢灶A測的是在未來三到五年，鈦酸鋰電池技術將在儲能需求市場上成為最值得期待的熱點。未來電網(wǎng)儲能服務市場的崛起是必然趨勢，鈦酸鋰電池的市場規(guī)模值得期待。