中國(guó)粉體網(wǎng)訊 鋰離子電池作為高效儲(chǔ)能元件,已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在消費(fèi)電子領(lǐng)域,從手機(jī)到筆記本電腦都有鋰離子電池的身影,鋰離子電池取得如此輝煌的成績(jī)得益于其超高的儲(chǔ)能密度,以及良好的安全性能。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展,鋰離子電池的能量密度、功率密度也在不斷的提高,這其中納米技術(shù)做出了不可磨滅的貢獻(xiàn)。說(shuō)起納米技術(shù)在鋰離子電池中的應(yīng)用,小編第一個(gè)想到的是LiFePO4,LiFePO4由于導(dǎo)電性差,為了改善其導(dǎo)電性,人們將其制備成了納米顆粒,極大的改善了LiFePO4的電化學(xué)性能。此外硅負(fù)極也是納米技術(shù)的受益者,納米硅顆粒很好的抑制了Si在嵌鋰的過(guò)程中的體積膨脹,改善了Si材料的循環(huán)性能。近日美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Jun Lu在Nature nanotechnology雜志上發(fā)表文章,對(duì)納米技術(shù)在鋰離子電池上的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)和回顧。
正極材料
1.LiFePO4材料
LiFePO4材料熱穩(wěn)定性好、成本低特性,吸引了人們的廣泛關(guān)注,但是由于LiFePO4材料內(nèi)部獨(dú)特的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu),使得LFP材料的電子電導(dǎo)率很低,因此限制了其高倍率充放電性能,為此人們將LFP材料制成納米顆粒,并采用導(dǎo)電材料(例如碳)、導(dǎo)電聚合物和金屬等材料進(jìn)行包覆。此外人們還發(fā)現(xiàn)通過(guò)向納米LFP顆粒內(nèi)利用非化學(xué)計(jì)量比固溶體摻雜方法摻入高價(jià)金屬陽(yáng)離子,可以將LFP納米顆粒的電子導(dǎo)電性提高108,從而使得LFP材料可以在3min之內(nèi)完成充放電,這一點(diǎn)對(duì)于電動(dòng)汽車(chē)而言尤為重要。
下圖a為L(zhǎng)FP晶體在(010)方向上的晶體機(jī)構(gòu),晶體中「PO6」八面體通過(guò)共用O原子的方式連接在一起,這種連接方式也導(dǎo)致了材料的電子電導(dǎo)率低。此外另一個(gè)影響LFP材料性能的問(wèn)題是Fe占位問(wèn)題,在1D方向上,Li+有很高的擴(kuò)散系數(shù),但是部分Fe占據(jù)了Li的位置,從而影響了Li在(001)方向上的擴(kuò)散速度,導(dǎo)致材料的極化大,倍率性能差。
2.抑制LiMn2O4材料分解
LMO材料具有三維Li+擴(kuò)散通道,因此具有很高的離子擴(kuò)散系數(shù),但是在低SoC狀態(tài)下會(huì)形成Mn3+,由于Jonh-Teller效應(yīng)的存在,導(dǎo)致LMO結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,部分Mn元素溶出到電解液中,并最終沉積到負(fù)極的表面,破壞SEI膜的結(jié)構(gòu)。目前,一種解決辦法是在LMO中添加一些低價(jià)主族金屬離子,例如Li等,取代部分Mn,從而提高在低SoC下Mn元素的價(jià)態(tài),減少M(fèi)n3+。另外一種解決辦法是在LMO材料顆粒的表面包覆一層10-20nm厚度的氧化物、氟化物,例如ZrO2,TiO2和SiO2等。
3.抑制NMC化學(xué)活性
NMC材料,特別是高鎳NMC材料比容量可高達(dá)200mAh/g以上,并具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能。但是在充電的狀態(tài)下NMC材料極容易對(duì)電解液造成氧化,因此在實(shí)際生產(chǎn)中,我們不希望將NMC材料制成納米顆粒,但是我們可以通過(guò)納米包覆的手段來(lái)抑制NMC的化學(xué)活性。
為了抑制高鎳NMC材料與電解液的反應(yīng)活性,人們嘗試?yán)眉{米顆粒對(duì)材料進(jìn)行包覆處理,避免材料顆粒和電解液直接接觸,從而極大的提高了材料的循環(huán)壽命,如下圖a、b所示。原子層沉積也是保護(hù)NMC材料的重要方法,研究顯示3到5次原子層沉積可以獲得性能最好的NMC材料。但是由于NMC材料表面缺少酸性官能團(tuán),因此很難有效的進(jìn)行原子層沉積。此外核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒也是降低反應(yīng)活性的有效方法,如圖3d,高M(jìn)n外殼具有很好的穩(wěn)定性,但是容量較低,高鎳核心容量很高,但是反應(yīng)活性大,但是這一結(jié)構(gòu)還面臨一個(gè)問(wèn)題就是由于晶格不匹配造成的內(nèi)部應(yīng)力,影響材料的循環(huán)性能,解決這一問(wèn)題可以通過(guò)梯度濃度材料來(lái)實(shí)現(xiàn),如圖3e所示,Ni的濃度從核心到外殼逐漸降低,該材料能夠達(dá)到200mAh/g以上的高可逆容量,并具有長(zhǎng)達(dá)1000次的循環(huán)壽命。
負(fù)極材料
1.石墨材料保護(hù)
石墨材料嵌鋰電壓低(0.15-0.25V vs Li+/Li),非常適合作為鋰離子電池的負(fù)極材料,但是石墨材料也有一些缺點(diǎn)。嵌鋰后的石墨具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性,會(huì)與有機(jī)電解液發(fā)生反應(yīng),造成石墨片層脫落和電解液分解, SEI膜雖然能夠抑制電解液的分解,但是SEI膜并不能100%對(duì)石墨負(fù)極形成保護(hù)。目前常見(jiàn)石墨表面保護(hù)辦法有表面氧化和納米涂層技術(shù)。
納米涂層技術(shù)包括:無(wú)定形碳、金屬和金屬氧化物三大類(lèi),其中無(wú)定形碳主要是通過(guò)真空化學(xué)沉積CVD方法獲得,這種方法成本較低,適合大規(guī)模生產(chǎn)。金屬和金屬氧化物納米涂層主要是通過(guò)濕法化學(xué)的方法獲得(電鍍),能夠很好的對(duì)石墨進(jìn)行保護(hù),防止電解液分解。
2.提升鈦酸鋰LTO和TiO2材料的倍率性能
LTO(Li4Ti5O12)材料安全性高,Li嵌入和脫嵌過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力,嵌鋰電勢(shì)較高,不會(huì)引起電解液的分解,是一種非常優(yōu)異的負(fù)極材料,但是LTO材料還面臨一下問(wèn)題:1)比容量低,理論比容量?jī)H為175mAh/g;2)低電子和離子電導(dǎo)率。目前納米技術(shù)在LTO上主要有以下3方面的應(yīng)用:1)顆粒納米化;2)納米涂層技術(shù);3)LTO納米材料與導(dǎo)電材料復(fù)合。LTO材料納米化能夠有效的降低Li+的擴(kuò)散距離,并增大LTO于電解液的接觸面積。納米涂層技術(shù)能夠加強(qiáng)LTO與電解液之間的電荷交換,改善倍率性能。幾種常見(jiàn)的納米涂層技術(shù)如下圖所示,其中圖a表示了納米TiO2與多孔碳材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。圖b展示的是如何制備LTO+CMK-3介孔碳復(fù)合材料的方法。
3.提高硅負(fù)極的能量密度
Si材料理論比容量達(dá)到3572mAh/g,遠(yuǎn)高于石墨材料,因此吸引了廣泛的關(guān)注,但是Si在嵌鋰和脫鋰的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生高達(dá)300%的體積膨脹,造成顆粒的破碎和活性物質(zhì)脫落,為了克服這一缺點(diǎn),人們將Si材料制成納米顆粒,以便緩解Si顆粒膨脹產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力。目前其他Si納米結(jié)構(gòu)包括1維的納米線(xiàn),1維納米線(xiàn)能夠與集流體和電解液之間形成良好的接觸,并留出足夠的空間供Si膨脹,因此該材料的可逆比容量高達(dá)2000mAh/g,并具有良好的循環(huán)性能。
納米技術(shù)的在Li-S電池的應(yīng)用
Li-S電池能量密度高,成本低,是非常具有希望的下一代儲(chǔ)能電池,但是Li-S電池目前面臨的主要問(wèn)題是S電導(dǎo)率低,以及嵌鋰產(chǎn)物溶解的問(wèn)題,為了解決這一問(wèn)題人們采用了多種復(fù)合納米材料技術(shù),例如通過(guò)將S與多孔中空碳或者金屬氧氧化物納米顆粒復(fù)合,可以顯著的提高S的穩(wěn)定性,提高電極的循環(huán)性能。此外,S與石墨烯材料的復(fù)合也能夠顯著的提高S負(fù)極的循環(huán)性能。