中國粉體網(wǎng)訊  近日，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所稀土資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫忠明課題組在稀土分子合金的研究中取得新進(jìn)展，相關(guān)成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, DOI: 10.1002/anie.201600706）上。 美國《化學(xué)與工程新聞》（Chemical & Engineering News，簡稱C&EN）以Cyclic antimony complexes take aromaticity to a new level 為題報道了該成果，認(rèn)為“The achievement continues to expand the concept of aromaticity beyond its humble beginnings 150 years ago”。

　　分子合金（Molecular Alloy）是指至少由兩種不同的(半)金屬組成的低氧化態(tài)團(tuán)簇，具有明顯的金屬-金屬鍵相互作用。從分子水平上研究合金化合物中最基本組元的化學(xué)問題，對深入理解不同金屬原子間的相互作用、發(fā)現(xiàn)一些獨(dú)特的化學(xué)鍵和新奇的物理性質(zhì)具有重要的科學(xué)意義。分子合金作為一個獨(dú)立的“建筑單元（Building Block）”，可用于組裝具有特定功能的新材料。

　　1865年，凱庫勒提出苯分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)苯和類苯化合物有特殊性質(zhì)(芳香性)。1931年，德國化學(xué)家休克爾從分子軌道理論的角度，對環(huán)狀化合物的芳香性提出了重要判據(jù)：休克爾規(guī)則。1965年，美國化學(xué)家Breslow首次提出“反芳香性”這一重要概念，用于解釋含有4n個π電子的環(huán)狀共軛體系。在“反芳香性”化合物中，其熱力學(xué)穩(wěn)定性大大降低。目前能夠成功分離的反芳香性物質(zhì)極少。此前，具有全金屬反芳香性的化合物只存在于氣相中，固態(tài)化合物始終未被合成出來。

　　孫忠明課題組多年來立足分子合金團(tuán)簇這一研究領(lǐng)域，以稀土配位化學(xué)為主要研究手段，圍繞稀土-主族金屬元素如何穩(wěn)定成鍵這一關(guān)鍵科學(xué)問題開展工作，長期致力于豐富和發(fā)展“金屬芳香性”和“金屬反芳香性”等一系列化學(xué)基本概念；成功制備出首例具有全金屬反芳香性的稀土分子合金，[LnSb12]3-（Ln=La,Y,Ho,Er,Lu）。在該團(tuán)簇中，稀土離子被三個Sb4菱形環(huán)所圍繞，形成了一個類似茂稀土的結(jié)構(gòu)。

　　課題組與美國Boldyrev教授合作，從理論化學(xué)角度分析了[LnSb12]3-離子的電子結(jié)構(gòu)。在該化合物中，稀土元素形式上帶有三個正電荷，根據(jù)電荷平衡，每個Sb4環(huán)形式上應(yīng)該攜帶兩個負(fù)電荷，但是由于每個Sb4環(huán)需要提供2個電子去形成Sb4環(huán)與稀土離子之間的三中心兩電子鍵，從而使該陰離子團(tuán)簇穩(wěn)定存在，致使Sb4環(huán)上事實(shí)上只剩余4個π電子，符合4n規(guī)則，具有反芳香性。

　　這項工作是該課題組“金屬芳香性”研究工作的進(jìn)一步延伸，此前課題組曾報道了首例全金屬芳香性三明治化合物 (J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 10954)并被美國《化學(xué)與工程新聞》（C&EN）以All-Metal Sandwich is Now on the Manu 為題進(jìn)行報道。

長春應(yīng)化所稀土分子合金研究獲進(jìn)展